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公開番号2025111292
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-30
出願番号2024005628
出願日2024-01-17
発明の名称ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250723BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度で、寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、該材料を含むポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いるパターン形成方法、並びにポジ型レジスト材料となる高分子化合物を提供する。
【解決手段】ポリマー主鎖にペンダント基としてカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が結合したベースポリマーからなるポジ型レジスト材料であって、前記ベースポリマーがポリマー主鎖とカルボン酸塩の間に1つ以上のヨウ素原子を含む繰り返し単位aを含む特定構造の繰り返し単位を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリマー主鎖にペンダント基としてカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が結合したベースポリマーからなるポジ型レジスト材料であって、前記ベースポリマーがポリマー主鎖とカルボン酸塩の間に１つ以上のヨウ素原子を含む繰り返し単位ａを含み、前記繰り返し単位ａが下記一般式（ａ）－１で表される繰り返し単位と（ａ）－２で表される繰り返し単位のいずれか又は両方を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料。
TIFF
2025111292000132.tif
87
153
（式中、Ｒ
Ａ
は、水素原子又はメチル基である。Ｘ
１
は、単結合、エステル基、エーテル基、又はスルホン酸エステル基である。Ｘ
２
は、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、エステル基、エーテル基、アミド基、ラクトン環、スルトン環及びハロゲン原子から選択される１つ以上を含有していても良い。Ｘ
３
は、１～４個のフッ素原子を有する炭素数１～１０の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、芳香族基、二重結合及び三重結合から選択される１つ以上を有していても良い。Ｒ
１
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアシロキシ基、又はヨウ素以外のハロゲン原子である。Ｒ
１Ａ
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、若しくはアシロキシ基である。ｌは０～３の整数である。ｍは０～４の整数、ｎは０～４の整数である。ただし、ペンダント基のアニオン部に１つ以上のヨウ素原子を含有する。Ｒ
２
～Ｒ
６
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ
２
、Ｒ
３
及びＲ
４
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
続きを表示（約 2,000 文字）【請求項２】
前記ベースポリマーが更に下記式（ｂ１）～（ｂ４）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１種を含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025111292000133.tif
97
153
（式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｚ
２Ａ
は、単結合又はエステル結合である。Ｚ
２Ｂ
は、単結合又は炭素数１～１２の２価の基であり、エステル結合、エーテル結合、ラクトン環、臭素原子又はヨウ素原子を含んでいてもよい。Ｚ
３
は、単結合、メチレン基、エチレン基、フェニレン基、フッ素化フェニレン基、－Ｏ－Ｚ
３１
－、－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｚ
３１
－又は－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－Ｚ
３１
－であり、Ｚ
３１
は、炭素数１～６のアルカンジイル基、炭素数２～６のアルケンジイル基又はフェニレン基であり、カルボニル基、エステル結合、エーテル結合、ハロゲン原子又はヒドロキシ基を含んでいてもよい。Ｒｆ
１
～Ｒｆ
４
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子である。Ｒ
２３
～Ｒ
２７
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０の１価炭化水素基である。また、Ｒ
２３
、Ｒ
２４
及びＲ
２５
のいずれか２つが互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
【請求項３】
前記Ｚ
２Ｂ
中に１つ以上のヨウ素原子を含むものであることを特徴とする請求項２に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項４】
更に、カルボキシ基及びフェノール性ヒドロキシ基のいずれか又は両方の水素原子が酸不安定基で置換された繰り返し単位ｃを含むものであることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項５】
前記繰り返し単位ｃが、下記式（ｃ１）で表される繰り返し単位ｃ１及び下記式（ｃ２）で表される繰り返し単位ｃ２から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項４に記載のポジ型レジスト材料。
TIFF
2025111292000134.tif
51
153
（式中、Ｒ
Ａ
は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ
１
は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル結合、エーテル結合若しくはラクトン環を有する炭素数１～１２の連結基である。Ｙ
２
は、単結合、エステル結合又はアミド結合である。Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、酸不安定基である。Ｒ
１３
は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、又は炭素数１～６のアルキル基である。Ｒ
１４
は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１～６のアルカンジイル基であり、その炭素原子の一部がエーテル結合又はエステル結合で置換されていてもよい。ａは、１又は２である。ｂは、０～４の整数である。）
【請求項６】
前記ベースポリマーが、更に、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、カーボネート基、チオカーボネート基、カルボニル基、環状アセタール基、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、シアノ基、アミド基、－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｓ－及び－Ｏ－Ｃ（＝Ｏ）－ＮＨ－から選ばれる密着性基を有する繰り返し単位ｄを含むものであることを特徴とする請求項５に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項７】
前記ベースポリマーの重量平均分子量が１０００～１０００００の範囲であることを特徴とする請求項１に記載のポジ型レジスト材料。
【請求項８】
ポジ型レジスト組成物であって、請求項１から請求項７のいずれか１項に記載のポジ型レジスト材料を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
更に、酸発生剤、有機溶剤、クエンチャー及び界面活性剤から選ばれる１種以上を含むものであることを特徴とする請求項８に記載のポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
請求項８に記載のポジ型レジスト組成物を用いて基板上にレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、現像液を用いて現像する工程とを含むことを特徴とするパターン形成方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポジ型レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（ａｒｔｉｆｉｃｉａｌｉｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ、ＡＩ）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネスのトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
酸拡散を抑えるため、重合性基を有するｐＫａが－０．８以上の弱酸のスルホニウム塩をベースポリマーとして用いるポリマーバウンド型クエンチャーのレジスト材料が提案されている（特許文献３～５）。特許文献３においては弱酸として、カルボン酸、スルホンアミド、フェノール、ヘキサフルオロアルコールなどが挙げられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
特開２００６－０４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
国際公開第２０１９／１６７７３７号
国際公開第２０２２／２６４８４５号
特開２０２２－１１５０７２号公報
【非特許文献】
【０００８】
ＳＰＩＥＶｏｌ．６５２０６５２０３Ｌ－１（２００７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、従来のポジ型レジスト材料を上回る高感度で、寸法バラツキが小さく、露光後のパターン形状が良好であるポジ型レジスト材料、該レジスト材料を含むポジ型レジスト組成物及び該組成物を用いるパターン形成方法、並びに前記ポジ型レジスト材料となる高分子化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明では、ポリマー主鎖にペンダント基としてカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩が結合したベースポリマーからなるポジ型レジスト材料であって、前記ベースポリマーがポリマー主鎖とカルボン酸塩の間に１つ以上のヨウ素原子を含む繰り返し単位ａを含み、前記繰り返し単位ａが下記一般式（ａ）－１で表される繰り返し単位と（ａ）－２で表される繰り返し単位のいずれか又は両方を含むものであることを特徴とするポジ型レジスト材料を提供する。
TIFF
2025111292000001.tif
87
153
（式中、Ｒ
Ａ
は、水素原子又はメチル基である。Ｘ
１
は、単結合、エステル基、エーテル基、又はスルホン酸エステル基である。Ｘ
２
は、単結合、又は炭素数１～１２の直鎖状、分岐状、若しくは環状のアルキル基であり、エステル基、エーテル基、アミド基、ラクトン環、スルトン環及びハロゲン原子から選択される１つ以上を含有していても良い。Ｘ
３
は、１～４個のフッ素原子を有する炭素数１～１０の直鎖状、又は分岐状のアルキレン基であり、エーテル基、エステル基、芳香族基、二重結合及び三重結合から選択される１つ以上を有していても良い。Ｒ
１
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１～４の直鎖状、若しくは分岐状のアルキル基、アルコキシ基、若しくはアシロキシ基、又はヨウ素以外のハロゲン原子である。Ｒ
１Ａ
は、それぞれ独立に、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、又は炭素数１～６の直鎖状若しくは分岐状のアルコキシ基、若しくはアシロキシ基である。ｌは０～３の整数である。ｍは０～４の整数、ｎは０～４の整数である。ただし、ペンダント基のアニオン部に１つ以上のヨウ素原子を含有する。Ｒ
２
～Ｒ
６
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２５の１価炭化水素基である。また、Ｒ
２
、Ｒ
３
及びＲ
４
のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成していてもよい。）
（【００１１】以降は省略されています）

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