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公開番号2025111793
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-30
出願番号2025077069,2025062838
出願日2025-05-07,2019-08-30
発明の名称硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法
出願人株式会社GSユアサ
代理人
主分類H01B 1/06 20060101AFI20250723BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】硫化物固体電解質の製造工程におけるNの系外への排出を抑制する硫化物固体電解質の製造方法、その製造に用いる原料化合物の選択方法及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池並びに熱的安定性の向上した硫化物固体電解質、その製造方法及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池を提供する。
【解決手段】硫化物固体電解質は、構成元素として、P、S、N、元素A、元素X及び元素Mを含有し、結晶構造を有する。Aは、Li、Na、Kからなる群より選択される少なくとも1つの元素を示す。Xは、Cl、Br、Iからなる群より選択される少なくとも1つの元素を示す。Mは、Al、Ta、Si、Sc、Mg、Nb、B、Hf、C、P、Zr、Tiからなる群より選択される少なくとも1つの元素を示す。全固体電池10は、負極層1、固体電解質層3、正極層2又はこれらの組み合わせが当該硫化物固体電解質を含有するため、初回クーロン効率が優れる。
【選択図】図2
特許請求の範囲【請求項１】
構成元素として、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、元素Ｘ、及び元素Ｍを含有し、結晶構造を有する硫化物固体電解質。ここで、Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質、全固体電池、及び硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【０００２】
リチウムイオン非水電解質二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、電気的に隔離された一対の電極を有する電極体、及び電極間に介在する非水電解質を備え、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。
【０００３】
近年、非水電解質二次電池の非水電解質として、硫化物固体電解質が着目されており、種々の研究がなされている。
【０００４】
特許文献１には、Ｌｉ
２
Ｓ、Ｐ
２
Ｓ
５
、及びＬｉ
３
Ｎを出発原料として、７５Ｌｉ
２
Ｓ－２５Ｐ
２
Ｓ
５
－ｙＬｉ
３
Ｎの組成を有する硫化物固体電解質を製造することが記載されている。
特許文献２には、Ｌｉ
２
Ｓ、Ｐ
２
Ｓ
５
、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、及びＬｉ
３
Ｎからなる原料組成物を用いて、硫化物固体電解質を製造することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開２０１８－０４１６７１
特開２０１５－０１１８９８
特開２０１８－１５６７３５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、硫化物固体電解質がＮを含有することで、硫化物固体電解質の大気安定性（耐水性）を向上できることが記載されている。しかしながら、硫化物固体電解質の原料としてＬｉ
３
Ｎを使用すると、Ｎが系外に排出される問題があった。
【０００７】
特許文献２には、Ｌｉ
２
Ｓ、Ｐ
２
Ｓ
５
、ＬｉＩ、及びＬｉＢｒを含有する原料組成物を非晶質化して熱処理することで高Ｌｉイオン伝導相が析出することが記載されている。しかし、熱処理温度が高すぎると、低Ｌｉイオン伝導相が析出してしまう問題があった。
特許文献３には、Ｌｉ
３
Ｎの添加により高Ｌｉイオン伝導相の生成する温度と低Ｌｉイオン伝導相の生成する温度との差を大きくできることが記載されているものの、その差は最大でも３０℃程度と小さく、更なる改善が求められていた。
【０００８】
本発明は上述の事情に基づいてなされたものであり、本発明の一態様の課題は、硫化物固体電解質の製造工程におけるＮの系外への排出を抑制できる硫化物固体電解質の製造方法、硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法、及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池を提供することにある。
本発明の他の一態様の課題は、熱的安定性の向上した硫化物固体電解質を得ること、その製造方法、及び当該硫化物固体電解質を備えた全固体電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、硫化物固体電解質の製造方法であって、Ｐ、Ｓ、Ｎ、元素Ａ、及び元素Ｍを含む組成物を準備することと、上記組成物を反応させて中間体を得ることと、上記中間体を加熱して硫化物固体電解質を得ることと、を備え、上記組成物がＮ、元素Ａ、及び元素Ｍを含有する原料化合物を含む、硫化物固体電解質の製造方法である。Ａは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。Ｍは、Ａｌ、Ｔａ、Ｓｉ、Ｓｃ、Ｍｇ、Ｎｂ、Ｂ、Ｈｆ、Ｃ、Ｐ、Ｚｒ、Ｔｉからなる群より選択される少なくとも１つの元素を示す。
【００１０】
本発明の他の一態様は、硫化物固体電解質の製造に用いる原料化合物の選択方法であって、
上記原料化合物の候補として、Ｎ、元素Ａ´、及び元素Ｍ´を含有する候補材料を選定することと、第一原理計算を用いて、上記候補材料の内部におけるＮの欠陥生成エネルギーＥ
Ｎｄｅｆｅｃｔ
を算出することと、を備え、上記Ｅ
Ｎｄｅｆｅｃｔ
が、４．００ｅＶ以上である場合に、上記候補材料を上記原料化合物として選択する、原料化合物の選択方法である。
（【００１１】以降は省略されています）

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