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公開番号2025113920
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-04
出願番号2024008325
出願日2024-01-23
発明の名称金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250728BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】上層レジストのLWRを保持したまま感度向上に寄与できるレジスト下層膜を形成するために用いるレジスト下層膜形成用組成物、及びこの組成物を用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【解決手段】(A)ポリシロキサン、ポリカルボシラン、またはポリシランを含むケイ素含有ポリマーと(B)金属源と、(C)有機溶剤とを含むものである金属含有膜形成用組成物であって、前記(B)金属源が、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Zr、Mo、In、Sn、Hf、およびBiから選ばれる金属と炭素数1～30の1～4価のカルボン酸との塩、又は前記金属とβジケトン類との錯体であることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）ポリシロキサン、ポリカルボシラン、またはポリシランを含むケイ素含有ポリマーと、（Ｂ）金属源と、（Ｃ）有機溶剤とを含むものである金属含有膜形成用組成物であって、
前記（Ｂ）金属源が、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、およびＢｉから選ばれる金属と炭素数１～３０の１～４価のカルボン酸との塩、又は前記金属とβジケトン類との錯体であることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記（Ａ）成分のポリシロキサンが、下記一般式（Ｓｘ－１）で表される繰り返し単位、下記一般式（Ｓｘ－２）で表される繰り返し単位、及び下記一般式（Ｓｘ－３）で表される部分構造のいずれか１つ以上を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
TIFF
2025113920000060.tif
37
86
（式中、Ｒ
ａ
、Ｒ
ｂ
、Ｒ
ｃ
はそれぞれ同じでも異なってもよい炭素数１～３０の１価の有機基である。）
【請求項３】
前記式（Ｓｘ－１）～（Ｓｘ－３）中、前記Ｒ
ａ
～Ｒ
ｃ
の少なくとも１つが、炭素－酸素単結合又は炭素－酸素二重結合を１つ以上有する有機基であることを特徴とする請求項２に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）成分のポリカルボシランが、下記一般式（Ｓｙ－１）で表される単位構造を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
TIFF
2025113920000061.tif
46
31
（式中、Ｒ
ｄ
及びＲ
ｅ
はそれぞれ独立して水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、又は炭素数１～３０の１価の有機基であり、Ｚは置換又は非置換の炭素数１～２０の２価の炭化水素基である。）
【請求項５】
前記（Ａ）成分のポリシランが、下記一般式（Ｓｚ－１）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
（Ｒ
９
Ｒ
１０
Ｒ
１１
Ｓｉ）
ａ２
（Ｒ
１２
Ｒ
１３
Ｓｉ）
ａ３
（Ｒ
１４
Ｓｉ）
ａ４
（Ｓｉ）
ａ５
（Ｓｚ－１）
（式中、Ｒ
９
、Ｒ
１０
、Ｒ
１１
、Ｒ
１２
、Ｒ
１３
、及びＲ
１４
はそれぞれメチル基、フェニル基、又は水酸基である。ａ２、ａ３、ａ４、ａ５はモル分率であり、ａ２＋ａ３＋ａ４＋ａ５＝１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１、０≦ａ４≦１、０≦ａ５≦１である。）
【請求項６】
前記（Ｂ）金属源が、前記金属と炭素数１～３０の１～４価のカルボン酸との塩であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項７】
前記（Ｂ）金属源が、下記式（Ｂ－１）で示される構造であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
TIFF
2025113920000062.tif
22
80
（式中、ＭはＴｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｈｆ、およびＢｉのいずれかから選択され、Ｒ
１
は炭素数１～３０の１価の有機基であり、ｎは１～４の整数である。）
【請求項８】
前記式（Ｂ－１）中のＲ
１
が、飽和または不飽和の炭素数１～１０の炭化水素基であることを特徴とする請求項７に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項９】
前記式（Ｂ－１）中のＲ
１
が、炭素数３～１０の分岐状のアルキル基であることを特徴とする請求項７に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｂ）金属源の金属がＳｎであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属含有膜形成用組成物、該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、スマートフォンなどに使われるロジックデバイスが微細化を牽引しており、ＡｒＦリソグラフィーによる複数露光（マルチパターニングリソグラフィー）プロセスを用いて１０ｎｍノードのロジックデバイスが量産されている。
【０００３】
その次の７ｎｍノードや５ｎｍノードのリソグラフィーは、複数露光によるコスト高や、複数露光における重ね合わせ精度の問題が顕在化しており、露光回数を減らすことができるＥＵＶリソグラフィーの到来が期待されている。
【０００４】
波長１３．５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）は、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザーに比べて波長が１／１０以下と短いために、ＥＵＶリソグラフィーは、光のコントラストが高く、高解像が期待される。ＥＵＶは短波長でエネルギー密度が高いために、少量のフォトンに酸発生剤が感光してしまう。ＥＵＶ露光におけるフォトンの数は、ＡｒＦ露光の１／１４と言われている。ＥＵＶ露光では、フォトンのバラツキによってライン幅ラフネス（ｌｉｎｅｗｉｄｔｈｒｏｕｇｈｎｅｓｓ：ＬＷＲ）やホールの寸法均一性（ｃｒｉｔｉｃａｌｄｉｍｅｎｓｉｏｎｕｎｉｆｏｒｍｉｔｙ：ＣＤＵ）が劣化してしまう現象が問題視されている（非特許文献１）。更に、ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集、酸発生剤から発生した酸拡散の影響の可能性も指摘されている。
【０００５】
この対策として、例えばポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくすることは可能であるが、ＥＵＶレジストの感度は低感度化してしまう。更に、クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、この方法においても低感度化してしまう。ＥＵＶレジストの実用化のためには、感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００６】
ＥＵＶリソグラフィーが半導体装置の量産プロセスとして実用化されるためには、多くの課題を解決しなくてはいけないが、その中で特に改善が必要な特性は、ＬＷＲを保持しながら感度を高めることである。特許文献１では、ＥＵＶ光を吸収して２次電子を発生する増感剤を含む下層膜を形成する方法が報告されている。特許文献２では、ヨウ素を含有した熱硬化性ケイ素含有材料が上層レジストのＬＷＲを保持したまま感度向上に寄与できることを報告している。しかしながら、上記材料設計では、光吸収の大きい元素の導入率が限定的であり、よりレジストの感度向上に寄与する材料設計が必要であると考える。
【０００７】
上記課題に対して、ＥＵＶ光の吸収係数が大きい金属元素を含むレジスト下層膜を導入する方法が考えられる。特許文献３では金属酸化物ナノ粒子と有機ポリマーを含むスピンオン材料の組成物が報告されている。ＥＵＶレジストのパターン形成評価については述べられていないが、光吸収の大きい金属元素を多く含むレジスト下層膜を形成できると想定される。しかしながら、金属ナノ粒子を用いて形成した膜は結晶性を有するため、レジスト下層膜材料にナノ粒子を用いた場合、被加工基板をエッチングした際にパターンのライン幅ラフネス（ＬＷＲ）を劣化させる恐れがある。
【０００８】
特許文献４では、酸不安定基で置換されたカルボキシル基やフェノール性ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を含むポリマーと、酸発生剤と、各種金属のカルボン酸塩又はβ ジケトン錯体とを含むレジスト組成物が提案されている。この場合、酸発生剤から発生した酸は、各種金属のカルボン酸塩又はβジケトン錯体とイオン交換を起こすことによってトラップされる。金属のカルボン酸塩又はβジケトン錯体は、酸触媒のクエンチャーとして機能し、酸拡散を制御するために効果的であるが、積極的に感度を向上させるものではない。感度を上げつつ酸拡散を制御するためのブレークスルーが望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
特許５７０５１０３
特開２０２０－０８４１７５
特許７００８０７５
特許５６０１２８６号公報
【非特許文献】
【００１０】
ＳＰＩＥ，Ｖｏｌ．３３３１，ｐ．５３１（１９９８）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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