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公開番号2025114006
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-04
出願番号2025009600
出願日2025-01-23
発明の名称硬化性組成物及び合成皮革
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 18/44 20060101AFI20250728BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】柔軟性、低温特性、耐薬品性の物性バランスに優れ、特に耐薬品性の物性が極めて良好な硬化物を提供可能な硬化性組成物及び合成皮革を提供する。
【解決手段】成分(a):水酸基価40～75mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;成分(b):水酸基価100～280mgKOH/gのポリカーボネートポリオール;成分(c):1分子当たりの平均官能基数2～6のポリイソシアネート;を含み、成分(a)及び(b)のポリカーボネートポリオールは式(1)で表される繰り返し単位と末端水酸基と式(A)で表される構造とを含み、且つ成分(a)及び(b)の少なくとも一方はR₁が炭素数3である式(1)で表される繰り返し単位を含む、硬化性組成物。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；及び、
成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート；を含み、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）のポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基と、下記式（Ａ）で表される構造と、を含み、且つ、成分（ａ）及び成分（ｂ）の少なくとも一方はＲ
1
が炭素数３である式（１）で表される繰り返し単位を含む硬化性組成物。
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2025114006000013.jpg
25
170
（式（１）中、Ｒ
1
は、炭素数２～１５の２価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
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27
170
（式（Ａ）中、Ｒ
11
は、炭素数２～２０の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ
11
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は１以上の整数である。）
続きを表示（約 1,600 文字）【請求項２】
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）のポリカーボネートポリオールの少なくとも一方は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、且つ、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位のいずれか一つをさらに含んでいてもよく、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（２）～（５）で表される繰り返し単位の全量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（１）で表される繰り返し単位の全量に対して５０モル％以上である、請求項１に記載の硬化性組成物。
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74
170
【請求項３】
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（２）の繰り返し単位の全量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（１）で表される繰り返し単位の全量に対して２０モル％以上である、請求項２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
成分（ｄ）：成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート基末端プレポリマー；及び、
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記成分（ｄ）のイソシアネート基末端プレポリマー合成時の前記成分（ａ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である請求項４に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
成分（ｅ）：成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート基末端プレポリマー；及び、
前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記成分（ｅ）のイソシアネート基末端プレポリマー合成時の前記成分（ｂ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
成分（ｆ）：前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、水酸基末端プレポリマー；及び、
前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；と、成分（ｃ）とを含む、
請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記成分（ｆ）の水酸基末端プレポリマー合成時の前記成分（ａ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［水酸基当量］／［イソシアネート当量］が１．５～３．０である請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
成分（ｇ）：前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、水酸基末端プレポリマー；及び、
前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；と、成分（ｃ）とを含む、請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の硬化性組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物及び合成皮革に関する。
続きを表示（約 4,900 文字）【背景技術】
【０００２】
従来の合成皮革として、ポリプロピレングリコールやポリテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を、繊維質基材や成膜板に塗布し水中で凝固して得られるものがある。これらの合成皮革は、柔軟性に優れるものの、汗等の成分により分解を受けやすく耐久性に問題がある。また、ヒドロキシ化合物と二塩基酸を反応させて得られるポリエステルポリオールを用いて重合されたポリウレタン樹脂溶液を用い、凝固して得られる合成皮革が存在する。この合成皮革は、耐加水分解性に問題がある。
【０００３】
これらの問題を解決するための合成皮革として、特許文献１には、柔軟性、耐薬品性、低温特性、耐熱性、触感の物性バランスに優れた合成皮革用ポリウレタンが提案されている。ここでは、少なくとも（ａ）１分子中にイソシアネート基を２個以上含有する化合物、（ｂ）鎖延長剤及び（ｃ）ポリカーボネートジオールを反応させて得られる合成皮革用ポリウレタンであって、該（ｃ）ポリカーボネートジオールが、水酸基価が２０ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以上４５ｍｇ－ＫＯＨ／ｇ以下であり、示差操作熱量計により測定したガラス転移温度が－３０℃以下であり、且つ該ポリカーボネートジオールを加水分解して得られるジヒドロキシ化合物の平均炭素数が３以上５．５以下であるポリカーボネートジオールであることを特徴とする合成皮革用ポリウレタンが提案されている。しかしながら、特許文献１に開示された合成皮革用ポリウレタンは、ポリウレタン重合時に多量の有機溶剤を使用する必要があり、環境負荷の点では望ましいものではない。
【０００４】
近年、環境対応型のポリウレタンの提案がなされており、例えば特許文献２には、その成分中の活性水素に架橋剤を反応させて高分子量化して用いられるウレタンプレポリマー組成物であって、少なくとも、水酸基価１０～１００ｍｇＫＯＨ／ｇの水酸基末端ウレタンプレポリマーを２０～８０質量％含有し、さらに、該ポリマーの媒体として、前記架橋剤と架橋し得る、水酸基価２０～４００ｍｇＫＯＨ／ｇのウレタン結合をもたないオリゴマーを２０～８０質量％を含有してなり、かつ、実質的に不揮発分１００％で、少なくとも３０℃の温度で液状であることを特徴とするウレタンプレポリマー組成物と、このウレタンプレポリマー組成物の平均水酸基価に対して、ＮＣＯ含有量が５～３５質量％のポリイソシアネート架橋剤を９０～１５０当量％含有してなることを特徴とする２液型で無溶剤の合成皮革用ポリウレタンが提案されている。
【０００５】
しかしながら、特許文献８に開示された合成皮革用ポリウレタンプレポリマー組成物は、無溶剤化するため、有機溶剤の量を減らせるという環境負荷の点では望ましいものであるが、自動車シートのように高い耐久性が要求される用途では、耐薬品性が十分ではなかった。自動車シートなどの用途では、従来の耐薬品性だけでなく、日焼け止めクリーム、殺虫剤（ＤＥＥＴ）に対しての耐久性も強く要求されるようになってきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１６－８２３４号公報
特開２０１４－１０５２５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上述の問題点を解決すべく、柔軟性、低温特性、耐薬品性の物性バランスに優れ、特に耐薬品性の物性が極めて良好な硬化物を提供可能な硬化性組成を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討した結果、所定の構造のポリカーボネートジオール、当該ポリカーボネートジオールに由来する所定のイソシアネート基末端プレポリマー或いは水酸基末端プレポリマーと、所定のポリイソシアネートとを含む硬化性組成物が、柔軟性、低温特性、耐薬品性の物性バランスに優れ、特に耐薬品性の物性が極めて良好で、且つ使用する溶剤を抑えて製造できる環境対応型の合成皮革を提供できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
＜１＞
成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；
成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；及び、
成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネート；を含み、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）のポリカーボネートポリオールは、下記式（１）で表される繰り返し単位と、末端水酸基と、下記式（Ａ）で表される構造と、を含み、且つ、前記成分（ａ）及び成分（ｂ）の少なくとも一方はＲ
1
が炭素数３である式（１）で表される繰り返し単位を含む硬化性組成物。
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25
170
（式（１）中、Ｒ
1
は、炭素数２～１５の２価の脂肪族又は脂環族炭化水素である。）
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27
170
（式（Ａ）中、Ｒ
11
は、炭素数２～２０の２価の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族炭化水素基である。複数あるＲ
11
は互いに同一であってもよく、異なっていてもよい。ｎ１１は１以上の整数である。）
＜２＞
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）のポリカーボネートポリオールの少なくとも一方は、下記式（２）で表される繰り返し単位を含み、且つ、下記式（３）で表される繰り返し単位、下記式（４）で表される繰り返し単位及び下記式（５）で表される繰り返し単位のいずれか一つをさらに含んでいてもよく、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（２）～（５）で表される繰り返し単位の全量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（１）で表される繰り返し単位の全量に対して５０モル％以上である、前記＜１＞に記載の硬化性組成物。
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80
170
＜３＞
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（２）の繰り返し単位の全量が、前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）に含まれる前記式（１）で表される繰り返し単位の全量に対して２０モル％以上である、前記＜２＞に記載の硬化性組成物。
＜４＞
成分（ｄ）：前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート基末端プレポリマー；及び、
前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
＜５＞
前記成分（ｄ）のイソシアネート基末端プレポリマー合成時の前記成分（ａ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である前記＜４＞に記載の硬化性組成物。
＜６＞
成分（ｅ）：前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート基末端プレポリマー；及び、
前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；を含む、前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
＜７＞
前記成分（ｅ）のイソシアネート基末端プレポリマー合成時の前記成分（ｂ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［イソシアネート当量］／［水酸基当量］が１．５～３．０である前記＜６＞に記載の硬化性組成物。
＜８＞
成分（ｆ）：前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、水酸基末端プレポリマー；及び、
前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；と、成分（ｃ）とを含む、前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
＜９＞
前記成分（ｆ）の水酸基末端プレポリマー合成時の前記成分（ａ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［水酸基当量］／［イソシアネート当量］が１．５～３．０である前記＜８＞に記載の硬化性組成物。
＜１０＞
成分（ｇ）：前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、水酸基末端プレポリマー；及び、
前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオール；と、成分（ｃ）とを含む、前記＜１＞～前記＜３＞のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
＜１１＞
前記成分（ｇ）の水酸基末端プレポリマー合成時の前記成分（ｂ）の水酸基と前記成分（ｃ）のイソシアネート基との当量比［水酸基当量］／［イソシアネート当量］が１．５～３．０である前記＜１０＞に記載の硬化性組成物。
＜１２＞
成分（ｈ）：前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位、及び、前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位からなる群より選択される１つ以上のポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、イソシアネート基末端プレポリマーと、
成分（ｉ）：前記成分（ａ）：水酸基価４０～７５ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位、及び、前記成分（ｂ）：水酸基価１００～２８０ｍｇＫＯＨ／ｇのポリカーボネートポリオールに由来する単位からなる群より選択される１つ以上のポリオールに由来する単位と、前記成分（ｃ）：１分子当たりの平均官能基数２～６のポリイソシアネートに由来する単位とを含む、水酸基末端プレポリマーと、
前記成分（ａ）及び前記成分（ｂ）のうち、前記成分（ｈ）及び前記成分（ｉ）の構成単位に含まれないすべての成分と、
任意に前記成分（ｃ）と、
を含む、硬化性組成物。
＜１３＞
前記硬化性組成物全量に対し４０質量％以下の不活性有機溶剤を含む、
前記＜１＞～前記＜１２＞のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
＜１４＞
前記硬化性組成物全量に対し５０質量％以下のポリエステルポリオールを含む、
前記＜１＞～前記＜１３＞のいずれか一つに記載の硬化性組成物。
＜１５＞
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、柔軟性、低温特性、耐薬品性の物性バランスに優れ、特に耐薬品性の物性が極めて良好な硬化物を提供可能な硬化性組成物及び当該組成物を用いて作製された合成皮革を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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