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公開番号2025128482
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-03
出願番号2024025150
出願日2024-02-22
発明の名称樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたレジスト膜、当該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、当該パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法、当該電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス、樹脂、樹脂の製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人弁理士法人市澤・川田国際特許事務所
主分類C08F 224/00 20060101AFI20250827BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】超微細領域での高感度、高解像性、ラインウィズスラフネス抑制を同時に満たしながらパターン形成が可能な樹脂組成物を提供する。
【解決手段】樹脂組成物は、下記式(1)で表される繰り返し単位と酸解離性基を有するアクリル酸エステル単量体単位及び酸解離性基を有するスチレン誘導体からなる単量体単位とを含む樹脂(A)、及び、活性エネルギー線の照射により有機酸を発生する化合物(B)を含むことを特徴とする。
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(R₁～R₆はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。R₁とR₂、R₃とR₄、R₅とR₆のそれぞれが、互いに連結して環を形成してもよい。nは0～2の整数を表す。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ）、及び、活性エネルギー線の照射により有機酸を発生する化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物。
TIFF
2025128482000030.tif
36
170
（Ｒ
１
～Ｒ
６
はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
１
とＲ
２
、Ｒ
３
とＲ
４
、Ｒ
５
とＲ
６
のそれぞれが、互いに連結して環を形成してもよい。ｎは０～２の整数を表す。）
TIFF
2025128482000031.tif
35
170
（Ｒ
７
は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
８
は下記式（３）を表す。）
TIFF
2025128482000032.tif
39
170
（Ｒ
９
は１価の有機基を表し、Ｒ
１０
及びＲ
１１
はそれぞれ独立に１価の酸解離性基を表す。また、ｐは０～３の整数であり、ｑは１～３の整数である。）
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記式（１）に記載のｎが０である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記式（１）に記載のＲ
５
が水素原子である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）に記載のＲ
６
がアリール基である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物がレジスト膜形成に用いるものである、レジスト用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて形成されるレジスト膜。
【請求項７】
請求項１～４のいずれか１項に記載の樹脂組成物を用いて膜を形成し、当該膜に活性エネルギー線を照射して現像する、パターン形成方法。
【請求項８】
請求項７に記載のパターン形成方法を含む、電子デバイスの製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の電子デバイスの製造方法により製造された電子デバイス。
【請求項１０】
下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ）。
TIFF
2025128482000033.tif
36
170
（Ｒ
１
～Ｒ
６
はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表す。Ｒ
１
とＲ
２
、Ｒ
３
とＲ
４
、Ｒ
５
とＲ
６
のそれぞれが、互いに連結して環を形成してもよい。ｎは０～２の整数を表す。）
TIFF
2025128482000034.tif
35
170
（Ｒ
７
は水素原子またはメチル基を表し、Ｒ
８
は下記式（３）を表す。）
TIFF
2025128482000035.tif
39
170
（Ｒ
９
は１価の有機基を表し、Ｒ
１０
及びＲ
１１
はそれぞれ独立に１価の酸解離性基を表す。また、ｐは０～３の整数であり、ｑは１～３の整数である。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体デバイスの製造プロセスにおけるレジストなどとして用いられる樹脂組成物、当該樹脂組成物を用いたレジスト膜、当該樹脂組成物を用いたパターン形成方法、当該パターン形成方法を含む電子デバイスの製造方法に関する。
続きを表示（約 1,600 文字）【背景技術】
【０００２】
従来、ＩＣやＬＳＩなどの半導体デバイスの製造プロセスにおいては、フォトレジスト組成物を用いたリソグラフィーによる微細加工が行われている。近年、集積回路の高集積化に伴い、超微細パターン形成が要求されるようになってきており、電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光を用いたリソグラフィーも開発が進んでいる。これら電子線やＸ線、あるいはＥＵＶ光リソグラフィーでは、高感度、高解像性で、ラインウィズスラフネス（ＬＷＲ）を抑制できるレジスト組成物が望まれている。
【０００３】
フォトリソグラフィープロセスに適したレジストとしては、高感度化の観点から主に酸触媒反応を利用した化学増幅型ポジ型レジスト組成物が検討されている。中でも、主成分としてアルカリ現像液には不溶又は難溶性で、酸により解離する保護基をもつ側鎖が、酸触媒脱保護反応を起こすことにより、アルカリ現像液に可溶となる性質を有する樹脂及び酸発生剤を含む化学増幅型ポジ型レジスト組成物が有効に使用されている。
【０００４】
しかしながら、高感度と、高解像性、良好なラインウィズスラフネスはトレードオフの関係（ＲＬＳトレードオフ）にあり、レジスト組成物の配合を変化させることにより重要な特性の１つ（例えば感度）を改善する試みは、その他の特性の１つまたは両方（例えばラインウィズスラフネスおよび解像度）を低下させることであるという実験的証拠が存在する。この効果は、極紫外線（ＥＵＶ）および電子ビーム照射源を使用するフォトリソグラフィーを含む、高解像度のフォトリソグラフィーにおいて達成可能な形状を制限する。
【０００５】
上記の課題を解決するために、酸により主鎖の結合が切断される主鎖切断構造をもつ樹脂を使用した、露光領域の樹脂の低分子量化により、露光領域と未露光領域の間の溶解コントラストが向上することで像を形成することのできるフォトレジストについて検討されている（下記特許文献１～３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１１－１５４０５４号公報
特開２００８－３７８８０号公報
特開２０１５－３８６０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、主鎖切断構造のみで構成される場合（特許文献１）は、側鎖の脱保護による可溶化付与ができないため、完全に低分子量化するまで可溶化できず、性能が不十分であることや、一般的に側鎖官能基により持たせることのできるエッチング耐性や密着性などの付与が困難であった。また、主鎖切断構造がアセタール骨格のような酸に対して非常に高感度な構造を用いている場合（特許文献２、特許文献３）は、アセタール骨格が非常に高反応性であるために保存安定性が悪いという傾向があった。
【０００８】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、主鎖分解構造に、側鎖分解構造として用いられている酸分解可能なエステル構造を有する樹脂を使用し、主鎖分解と側鎖分解を同時に進行させることで、官能基変換による可溶化と、主鎖分解による可溶化促進を同時に達成することで、上記の課題が解決できることを見出した。
そこで、本発明の目的は、超微細領域での高感度、高解像性、ラインウィズスラフネス抑制を同時に満たしながらパターン形成が可能な樹脂組成物及びそれを用いたパターン形成方法並びに当該方法により形成されたレジスト膜などを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の［１］から［１４］の態様を有する。
【００１０】
［１］．下記式（１）で表される繰り返し単位と下記式（２）で表される繰り返し単位とを含む樹脂（Ａ）、及び、活性エネルギー線の照射により有機酸を発生する化合物（Ｂ）を含む樹脂組成物。
（【００１１】以降は省略されています）

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