特許ウォッチ

公開番号2025132337
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-10
出願番号2024029818
出願日2024-02-29
発明の名称化合物の製造方法、及び金属多核錯体
出願人国立大学法人大阪大学,株式会社日本触媒
代理人弁理士法人アスフィ国際特許事務所
主分類C07C 37/60 20060101AFI20250903BHJP(有機化学)
要約【課題】C-H結合をC-OOH結合、C-OH結合及びC=O結合よりなる群から選択される少なくとも1種の結合にする酸化反応を触媒的に行うのに有用な新規な方法を提供する。
【解決手段】本発明は、1つ以上の含窒素芳香族環Aと1つ以上の含窒素非芳香族基Bとの連結によって形成される環状構造又は籠型構造の配位子が2つ以上の金属と結合した金属多核錯体を触媒として、C-H結合を有する化合物を、C-OOH結合、C-OH結合及びC=O結合よりなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する化合物に酸化する、C-OOH結合、C-OH結合及びC=O結合よりなる群から選択される少なくとも1種の結合を有する化合物の製造方法である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
１つ以上の含窒素芳香族環Ａと１つ以上の含窒素非芳香族基Ｂとの連結によって形成される環状構造又は籠型構造の配位子が２つ以上の金属と結合した金属多核錯体を触媒として、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を、Ｃ－ＯＯＨ結合、Ｃ－ＯＨ結合及びＣ＝Ｏ結合よりなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物に酸化する、Ｃ－ＯＯＨ結合、Ｃ－ＯＨ結合及びＣ＝Ｏ結合よりなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物の製造方法。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記環状構造又は籠型構造を構成する基として、アルキル基が結合していてもよい芳香族炭化水素環Ｃをさらに有する、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記配位子が式（１）で表される、請求項２に記載の製造方法。
TIFF
2025132337000025.tif
70
91
（式中、Ａは前記含窒素芳香族環Ａを表し、Ｂは前記含窒素非芳香族基Ｂを表し、Ｃは前記芳香族炭化水素環Ｃを表し、Ｄはアルキル基が結合していてもよい芳香族炭化水素環を表す。ｍは１～３の整数を表し、ｎ１は０～２の整数を表し、ｎ２は０～２の整数を表し、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。複数のＡは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＢは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＣは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＤは、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のｍは互いに同一でもよく、異なっていてもよい）
【請求項４】
前記含窒素芳香族環Ａが、下記式（Ａ１）～（Ａ７）から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項１に記載の製造方法。
TIFF
2025132337000026.tif
99
98
（式（Ａ１）～（Ａ７）中、＊は結合手を表す。環を形成する炭素原子には、アルキル基が結合していてもよい）
【請求項５】
前記含窒素非芳香族基Ｂが、炭化水素基の炭素－炭素結合の間に－ＮＨ－基又は－Ｎ＝基が挿入された基であって、前記炭化水素基の炭素原子はカルボニル基を形成してもよい基である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項６】
前記芳香族炭化水素環Ｃが下記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の基である、請求項３に記載の製造方法。
TIFF
2025132337000027.tif
35
65
（式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、＊は結合手を表す。ｎは前記と同じである。環を形成する炭素原子には、アルキル基が結合していてもよい）
【請求項７】
前記金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕから選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の製造方法。
【請求項８】
前記金属のそれぞれに対して、前記含窒素芳香族環Ａ及び含窒素非芳香族基Ｂが有する全窒素原子から選ばれる２つまたは３つの窒素原子が結合している、請求項１に記載の製造方法。
【請求項９】
前記金属のそれぞれに対して、前記１つ以上の含窒素芳香族環Ａが有する全窒素原子から選ばれる１つ以上の窒素原子が結合している請求項１に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物が、芳香族炭化水素基を有する低分子又は高分子化合物、或いは脂肪族炭化水素基を有する低分子又は高分子化合物である請求項１に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化反応による化合物の製造方法、及びこの方法に有用な金属多核錯体に関するものである。
続きを表示（約 3,900 文字）【背景技術】
【０００２】
有機合成反応において酸化反応はその応用範囲が広いために様々な手法が研究されている。中でもアルカンなどが有するＳｐ
3
炭素または芳香環化合物などが有するＳｐ
2
炭素と水素原子とから構成されるＣ－Ｈ結合は酸化されにくい不活性Ｃ－Ｈとされており、その直接酸化反応の研究は注目されている。さらにその中でも触媒を用いた酸化は、酸化剤が不純物として混入し難いため、特に有用である。
【０００３】
非特許文献１，２には、下記に示す錯体（［Ｃｕ
２
（μ－ＯＨ）（６－ｈｐａ）］（ＣｌＯ
４
）
３
（式中、６－ｈｐａは、１，２－ビス［２－［ビス（２－ピリジルメチル）アミノエチル－６－ピリジル］エタンを表す）を用いたベンゼンのフェノールへの触媒的酸化反応、又はシクロヘキサンのシクロヘキサノールへの触媒的酸化反応が示されている。しかし、ベンゼンへのフェノールへの酸化反応では、触媒のターンオーバー数（ＴＯＮ）が１２５００程度で頭打ちしており、シクロヘキサンのシクロヘキサノールへの酸化反応は、反応が７時間程度で頭打ちしており、ターンオーバー数（ＴＯＮ）が１０３０程度である。
TIFF
2025132337000001.tif
44
84
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２０１７，５６，７７７９－７７８２
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．２０２２，９５，１１４８－１１５５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は上記の様な事情に着目してなされたものであって、その目的は、Ｃ－Ｈ結合をＣ－ＯＯＨ結合、Ｃ－ＯＨ結合及びＣ＝Ｏ結合よりなる群から選択される少なくとも１種の結合にする酸化反応を触媒的に行うのに有用な新規な方法を提供することにある。本発明の好ましい目的は、前記酸化反応に利用可能な耐久性に優れた触媒を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成した本発明は以下の通りである。
［１］１つ以上の含窒素芳香族環Ａと１つ以上の含窒素非芳香族基Ｂとの連結によって形成される環状構造又は籠型構造の配位子が２つ以上の金属と結合した金属多核錯体を触媒として、Ｃ－Ｈ結合を有する化合物を、Ｃ－ＯＯＨ結合、Ｃ－ＯＨ結合及びＣ＝Ｏ結合よりなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物に酸化する、Ｃ－ＯＯＨ結合、Ｃ－ＯＨ結合及びＣ＝Ｏ結合よりなる群から選択される少なくとも１種の結合を有する化合物の製造方法。
［２］前記環状構造又は籠型構造を構成する基として、アルキル基が結合していてもよい芳香族炭化水素環Ｃをさらに有する、［１］に記載の製造方法。
［３］前記配位子が式（１）で表される、［２］に記載の製造方法。
TIFF
2025132337000002.tif
70
91
（式中、Ａは前記含窒素芳香族環Ａを表し、Ｂは前記含窒素非芳香族基Ｂを表し、Ｃは前記芳香族炭化水素環Ｃを表し、Ｄはアルキル基が結合していてもよい芳香族炭化水素環を表す。ｍは１～３の整数を表し、ｎ１は０～２の整数を表し、ｎ２は０～２の整数を表し、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。複数のＡは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＢは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＣは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＤは、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のｍは互いに同一でもよく、異なっていてもよい）
［４］前記含窒素芳香族環Ａが、下記式（Ａ１）～（Ａ７）から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、［１］～［３］のいずれかに記載の製造方法。
TIFF
2025132337000003.tif
99
98
（式（Ａ１）～（Ａ７）中、＊は結合手を表す。環を形成する炭素原子には、アルキル基が結合していてもよい）
［５］前記含窒素非芳香族基Ｂが、炭化水素基の炭素－炭素結合の間に－ＮＨ－基又は－Ｎ＝基が挿入された基であって、前記炭化水素基の炭素原子はカルボニル基を形成してもよい基である、［１］～［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］前記芳香族炭化水素環Ｃが下記式（Ｃ１）及び（Ｃ２）から選ばれる少なくとも１種の基である、［３］～［５］のいずれかに記載の製造方法
TIFF
2025132337000004.tif
35
65
（式（Ｃ１）及び（Ｃ２）中、＊は結合手を表す。ｎは前記と同じである。環を形成する炭素原子には、アルキル基が結合していてもよい）
［７］前記金属が、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、及びＲｕから選ばれる少なくとも１種である［１］～［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］前記金属のそれぞれに対して、前記含窒素芳香族環Ａ及び含窒素非芳香族基Ｂが有する全窒素原子から選ばれる２つまたは３つの窒素原子が結合している、［１］～［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］前記金属のそれぞれに対して、前記１つ以上の含窒素芳香族環Ａが有する全窒素原子から選ばれる１つ以上の窒素原子が結合している［１］～［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］前記Ｃ－Ｈ結合を有する化合物が、芳香族炭化水素基を有する低分子又は高分子化合物、或いは脂肪族炭化水素基を有する低分子又は高分子化合物である［１］～［９］のいずれかに記載の製造方法。
［１１］酸化剤として、無機過酸化物および／または酸素分子を用いる、［１］～［１０］のいずれかに記載の製造方法。
［１２］１つ以上の含窒素芳香族環Ａと１つ以上の含窒素非芳香族基Ｂとが連結した環状構造又は籠型構造の配位子に２つ以上の金属が結合した金属多核錯体であって、前記含窒素芳香族環Ａの少なくとも１つがピリジン環である金属多核錯体。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば所定の構造を有する金属多核錯体を触媒として、Ｃ－Ｈ結合を、Ｃ－ＯＯＨ結合、Ｃ－ＯＨ結合及びＣ＝Ｏ結合よりなる群から選択される少なくとも１種の結合にする酸化反応を行うことができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．金属多核錯体
１．１環状構造又は籠型構造の配位子
金属多核錯体は、１つ以上の含窒素芳香族環Ａと１つ以上の含窒素非芳香族基Ｂとの連結によって形成される環状構造又は籠型構造の配位子を有する。
複数の含窒素芳香族環Ａは同一であってもよいし、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。また、複数の含窒素非芳香族基Ｂは同一であってもよいし、異なっていてもよく、同一であることが好ましい。
環状構造は、一般に大環状構造であり、例えば１２員環以上であり、好ましくは１２～４０員環であり、より好ましくは１６～３６員環であり、更に好ましくは１８～３０員環である。
【０００９】
前記大環状構造又は籠型構造を構成する基として、アルキル基が結合していてもよい芳香族炭化水素環；アルキレン基などをさらに有することが好ましい。環状構造又は籠型構造の配位子は、含窒素芳香族環Ａ及び前記芳香族炭化水素環が、含窒素非芳香族基Ｂ、アルキレン基などから選ばれるブリッジ部で連結された化合物であることが好ましい。含窒素芳香族環Ａ及び芳香族炭化水素環がブリッジ部で連結された部分を少なくとも１つ有している場合、含窒素芳香族環Ａ及び芳香族炭化水素環同士が直接結合している箇所を有していてよい。
【００１０】
含窒素芳香族環Ａ、含窒素非芳香族基Ｂ、アルキル基が結合していてもよい芳香族炭化水素環を有する配位子としては、例えば、下記式（１）で表される配位子が挙げられる。
TIFF
2025132337000005.tif
70
91
（式中、Ａは含窒素芳香族環を表し、Ｂは含窒素非芳香族基を表し、Ｃは芳香族炭化水素環を表し、Ｄは芳香族炭化水素環を表す。ｍは１～３の整数を表し、ｎ１は０～２の整数を表し、ｎ２は０～２の整数を表し、ｎ１とｎ２の合計は０～２である。複数のＡは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＢは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＣは互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のＤは、互いに同一でもよく、異なっていてもよい。複数のｍは互いに同一でもよく、異なっていてもよい）
複数のＢ、Ｃ、Ｄ、ｍは、それぞれ、互いに同一であることが好ましい。
ｍは好ましくは１であり、ｎ１は好ましくは０又は１であり、より好ましくは０であり、ｎ２は好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｎ１＋ｎ２は、好ましくは０又は１であり、より好ましくは０である。ｎ１、ｎ２の組み合わせは（ｎ１，ｎ２）＝（０，０），（１，０），（０，１）が好ましく、（０，０），（１，０）がより好ましく、（０，０）がよりさらに好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許