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公開番号2025133000
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-10
出願番号2024170935
出願日2024-09-30
発明の名称水素生成活性光触媒及びその製造方法
出願人住友金属鉱山株式会社,国立大学法人信州大学
代理人個人
主分類B01J 23/63 20060101AFI20250903BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】高い水素生成活性を示すAlドープLaTiO₂N系光触媒及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】式:La_WTi_1-XAl_XO_YN_Zで表される組成(但し、X、Y、Z及びWは、1.00≦W≦1.10,0.03≦X≦0.30,2.00≦Y≦2.55,及び0.55≦Z≦1.00を満足する。)を有し、且つペロブスカイト型酸窒化物を主成分とする主触媒粒子を含む、水素生成活性光触媒。
【選択図】図13

特許請求の範囲【請求項１】
式：Ｌａ
Ｗ
Ｔｉ
１－Ｘ
Ａｌ
Ｘ
Ｏ
Ｙ
Ｎ
Ｚ
で表される組成（但し、Ｘ、Ｙ、Ｚ及びＷは、１．００≦Ｗ≦１．１０，０．０３≦Ｘ≦０．３０，２．００≦Ｙ≦２．５５，及び０．５５≦Ｚ≦１．００を満足する。）を有し、且つペロブスカイト型酸窒化物を主成分とする主触媒粒子を含む、水素生成活性光触媒。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記ペロブスカイト型酸窒化物は、ａ軸の格子定数が５．５３４３Å以上５．５７５７Å以下，ｂ軸の格子定数が５．５１２９Å以上５．６０１３Å以下，ｃ軸の格子定数が７．７９８０Å以上７．８９９２Å以下である、請求項１に記載の水素生成活性光触媒。
【請求項３】
ＣｕＫαを線源とするＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、前記ペロブスカイト型酸窒化物に基づく（００２）回折線のピーク半値幅（ＦＷＨＭ）が０．２９°以下である、請求項１又は２に記載の水素生成活性光触媒。
【請求項４】
前記主触媒粒子の表面に担持された助触媒をさらに含む、請求項１又は２に記載の水素生成活性光触媒。
【請求項５】
ペロブスカイト型酸窒化物を主成分とする主触媒粒子を含む水素生成活性光触媒の製造方法であって、以下の工程；
Ｌａ、Ｔｉ及びＡｌを含む前駆体原料を調製する工程、
５００℃以上の温度を有する高温場に前記前駆体原料を導入して酸化物前駆体を作製する工程、及び
前記酸化物前駆体を窒化して窒化反応生成物を作製する工程を備え、
前記前駆体原料に含まれるＬａ、Ｔｉ及びＡｌは、ＴｉとＡｌの合計量に対するＬａ量のモル比ｗが１．００≦ｗ≦１．１０を満足し、且つＴｉとＡｌの合計量に対するＡｌ量のモル比ｘが０．０３≦ｘ≦０．３０を満足する、方法。
【請求項６】
前記酸化物前駆体がペロブスカイト型酸化物を含み、前記ペロブスカイト型酸化物が窒化して形成されたペロブスカイト型酸窒化物を前記窒化反応生成物が含む、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記ペロブスカイト型酸化物が窒化して前記ペロブスカイト型酸窒化物へ変化する際の体積変化率Ｖが１．８２％以上２．４５％以下である、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
ＣｕＫαを線源とする前記酸化物前駆体のＸ線回折（ＸＲＤ）パターンにおいて、ペロブスカイト型酸化物由来の回折線のピーク強度（Ｉ
Ａ
）とペロブスカイトスラブ型酸化物由来の回折線のピーク強度（Ｉ
Ｂ
）の比（Ｉ
Ａ
／Ｉ
Ｂ
）が１．４７以上である、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記窒化反応生成物を酸処理する工程をさらに備える、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記主触媒粒子の表面に助触媒を担持する工程をさらに備える、請求項５～７のいずれか一項に記載の方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素生成活性光触媒及びその製造方法に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
地球温暖化や化石資源枯渇の問題から、光触媒を用いた水の分解反応に関する技術開発が注目を集めている。水の分解反応を利用することで、太陽光エネルギーを水素などの化学エネルギーに変換して有効活用できる。
【０００３】
光触媒を用いた水の光分解では、微粒子状の半導体粒子を水中に分散させ、これに光照射することで水素と酸素が生成する。より詳細には、半導体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を半導体粒子が吸収すると、価電子帯の電子が伝導帯に励起される。それに伴い、負の電荷をもつ自由電子が伝導帯に生じるとともに、正の電荷をもつ正孔が価電子帯に生成する。これらは半導体粒子表面に移動し、そこで正孔が水を酸化して酸素を発生させ、自由電子が水素イオンを還元して水素を発生させる。
【０００４】
水分解反応を起こす上で、半導体粒子のバンドギャップ以上のエネルギーをもつ光を照射する必要がある。言い換えれば、半導体粒子は、そのバンドギャップよりも大きいエネルギーをもつ光しか吸収できない。一方で、太陽光を構成する紫外光、可視光、及び赤外光のそれぞれのエネルギー割合は、５％、５４％及び４１％である。よって、水分解用光触媒を実用化するためには、紫外光のみならず、可視光をも利用できる光触媒を用いることが望ましい。
【０００５】
また、水を分解して水素を発生させるためには、光触媒材料の伝導帯下端の電位が水素生成電位よりも卑である必要がある。さらに水を分解して酸素を発生させるためには、価電子帯上端の電位が酸素生成電位よりも貴である必要がある。ここで、水素生成電位とは、水中のプロトンを還元して水素ガスを発生させる電位である。また、酸素発生電位とは、水を酸化して酸素を発生させる電位である。
【０００６】
そのため、光触媒材料が光を吸収して水を分解し、それにより水素と酸素の両方を発生させるためには、光触媒材料のバンドギャップが光エネルギーよりも小さく、さらに伝導帯下端電位が水素発生電位よりも卑であり、且つ価電子上端電位が酸素発生電位よりも貴であることが必要である。
【０００７】
ところで、近年、水分解光触媒として、酸窒化物が注目を集め、その中でもペロブスカイト型結晶構造を有するＬａＴｉＯ
２
Ｎが有望視されている。例えば、下記特許文献１には、少なくとも１つの遷移金属を含むオキシナイトライドからなる光触媒が提案されている（特許文献１の請求項１）。また、適切な量の窒素原子と結合した金属及び金属化物は可視光で作動する光触媒になること、実施例においてＬａＴｉＯ
２
Ｎを合成すること、合成したＬａＴｉＯ
２
Ｎは４００ｎｍ以上の波長を有する可視光でプロトンを水素に還元、及び水を酸素に酸化する能力を有することなどが開示されている（特許文献１の［０００４］、［００２２］～［００２４］（実施例６））。
【０００８】
下記非特許文献１には、Ｐｔ／ＬａＴｉＯ
２
Ｎ粉末光触媒について、可視光照射による水分解のために、Ｐｔ助触媒上の吸着ＣＯプローブを用いて赤外分光法で可視光誘導変化を調べることが開示されている（第２３９０２頁タイトル及びＡｂｓｔｒａｃｔ欄）。また、ＬａＴｉＯ
２
Ｎのバンドギャップは２．１ｅＶであり、ＧａＮ：ＺｎＯよりも広範囲の太陽エネルギーを利用できること、ＬａＴｉＯ
２
Ｎは水分解に好適なバンド位置を有することなどが開示されている（非特許文献１の第２３９０２頁１．ＩＮＴＲＯＤＵＣＴＩＯＮ欄）。
【０００９】
下記非特許文献２には、ペロブスカイトスラブ型酸化物のＬａ
２
Ｔｉ
２
Ｏ
７
からＬａＴｉＯ
２
Ｎの反応では、アニオンの減少により１つのＴｉ原子あたり、約１４％の体積収縮が起こり、細孔が形成されることが開示されている。下記非特許文献３には、被処理物を大気炉中で徐々に加熱して徐冷する従来の固相法では、ペロブスカイトスラブ型酸化物のＬａ
２
Ｔｉ
２
Ｏ
７
が生成し、これを還元することでペロブスカイト型酸化物のＬａＴｉＯ
３
が合成されることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００２－６６３３３号公報
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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