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公開番号2025063613
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-04-16
出願番号2023172980
出願日2023-10-04
発明の名称金属含有膜形成用組成物、パターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類G03F 7/11 20060101AFI20250409BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】従来の有機下層膜材料に対して優れたドライエッチング耐性を有するとともに、高度な埋め込み/平坦化特性を併せ持つ金属含有膜形成用組成物と、該組成物を用いたパターン形成方法を提供する。
【解決手段】(A)Ti、Zr、Hfからなる群より選ばれる少なくとも1種の金属を含む金属化合物と、(B)炭素数2～13の環状エーテル構造を分子内に2個以上4個以下含む架橋剤と、(C)溶剤とを含有することを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆからなる群より選ばれる少なくとも１種の金属を含む金属化合物と、
（Ｂ）炭素数２～１３の環状エーテル構造を分子内に２個以上４個以下含む架橋剤と、
（Ｃ）溶剤と、
を含有するものであることを特徴とする金属含有膜形成用組成物。
続きを表示（約 2,900 文字）【請求項２】
前記（Ｂ）架橋剤が、分子内に２つ以上のエポキシ基またはオキセタニル基を有するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項３】
前記（Ｂ）架橋剤が、下記式（１）で示される有機化合物のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
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2025063613000065.tif
32
170
（上記式（１）中、Ｘは炭素数１～５０のｍ価の有機基であり、Ｌはカルボニル基又は炭素数１～１０の２価の有機基であり、Ｒ
１
およびＲ
２
はそれぞれ独立に水素原子、ヒドロキシル基、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアリール基、炭素数１～１０のアルコキシ基のいずれかであり、Ｒ
１ａ
は炭素数３～１０の脂環式炭化水素基であり、ｌは０または１を表し、ｍは２～４を表す。）
【請求項４】
前記式（１）中のＸが１つ以上の第４級炭素原子、芳香環、脂環式炭化水素、または複素環のいずれか１つ以上を含むｍ価の有機基であることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項５】
前記式（１）中のＸが下記構造のいずれかであることを特徴とする請求項３に記載の金属含有膜形成用組成物。
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2025063613000066.tif
203
169
（上記式中、ｎは１～５であり、ｒは０または１であり、ｓは１または２であり、Ｒ
３
、Ｒ
４
はそれぞれ独立して水素原子またはハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ
５
は水素原子、水酸基または炭素数１～１０のアルキル基であり、Ｒ
６
、Ｒ
７
はそれぞれ独立して水素原子、水酸基、または炭素数１～１０のアルキル基、アルキレン基、アルキニル基を含む有機基であり、Ｒ
８
は水素原子、水酸基または炭素数１～１０のアルキル基、アルキレン基、アルキニル基を含む有機基であり、＊はＬとの結合部を表す。上記式の芳香環中の炭素原子が、水酸基、カルボキシ基、エテニル基、エチニル基、アミノ基、スルフィド基、またはそれらを含んでいてもよい炭素数１～１０のアルキル基を置換基として有していてもよい。）
【請求項６】
前記（Ａ）金属化合物が、下記式（２）で示される金属化合物に由来するものであることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
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2025063613000067.tif
10
153
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆのいずれかである。Ｌｎは独立して炭素数１から３０の単座配位子及び多座配位子であり、Ｘｎは独立してハロゲン原子、アルコキシ基、カルボキシレート基、アシロキシ基、－ＮＲ
ａ
Ｒ
ｂ
から選ばれる加水分解性基である。Ｒ
ａ
およびＲ
ｂ
は、それぞれ独立して、水素原子または炭素数１～２０の１価の有機基である。ａ＋ｂ＝４であり、ａおよびｂは０～４の整数である。）
【請求項７】
前記式（２）が、下記式（３）の構造であることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
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2025063613000068.tif
9
153
（式中、ＭはＴｉ、Ｚｒ、又はＨｆであり、Ｒ
１Ａ
は炭素数１～２０の１価の有機基である。）
【請求項８】
前記（Ａ）金属化合物が、前記式（２）で示される金属化合物に由来する化合物と、下記一般式（ａ－１）～（ａ－４）、（ｂ－１）～（ｂ－４）、（ｃ－１）～（ｃ－３）および（ｄ－１）～（ｄ－２）で示される架橋基を少なくとも１つ以上含む炭素数１～３０の有機化合物との反応物であることを特徴とする請求項６に記載の金属含有膜形成用組成物。
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2025063613000069.tif
30
161
（上記一般式（ａ－１）から（ａ－４）中、Ｒ
ａ
は独立して水素原子または炭素数１～１０の１価の有機基であり、ｑは０または１を表し、＊は結合部を表す。）
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2025063613000070.tif
52
153
（上記一般式中、Ｒ
ｂ
は独立して水素原子またはメチル基であり、同一式中それらは互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ
ｃ
は水素または、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、＊は結合部を表す。）
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2025063613000071.tif
32
153
（上記一般式（ｃ－１）～（ｃ－３）中、Ｙ
１
は独立して炭素数１～２０の２価の有機基であり、Ｒは水素原子、置換もしくは非置換の炭素数１～２０の飽和または炭素数２～２０の不飽和の１価の有機基、置換もしくは非置換の炭素数６～３０のアリール基、置換もしくは非置換の炭素数７～３１のアリールアルキル基であり、Ｒ
ｄ
は独立して下記一般式（ｃ－４）で表される酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離して１個以上の水酸基もしくはカルボキシル基を発生する有機基であり、＊は結合部を表す。）
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2025063613000072.tif
16
153
（上記一般式（ｃ－４）中、Ｒ
ｅ
は酸、熱のいずれかまたは両方の作用により保護基が脱離する有機基であり、＊はＹ
1
との結合部を表す。）
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2025063613000073.tif
28
153
（式中、Ｒ
ｆ
は水素原子または炭素数１～１０の有機基であり、＊は結合部を示す。）
【請求項９】
前記（Ｂ）架橋剤の添加量が、前記（Ａ）金属化合物の質量部１００に対して５～１００質量部であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
【請求項１０】
前記（Ｃ）溶剤が、沸点が１８０℃未満の有機溶剤の１種以上と、沸点が１８０℃以上の有機溶剤の１種以上との混合物であることを特徴とする請求項１に記載の金属含有膜形成用組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体装置製造工程における多層レジスト法による微細パターニングに用いることが可能な金属含有膜形成用組成物、及び該組成物を用いたパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターン寸法の微細化が急速に進んでいる。リソグラフィー技術は、この微細化に併せ、光源の短波長化とそれに対するレジスト組成物の適切な選択により、微細パターンの形成を達成してきた。その中心となったのは単層で使用するポジ型フォトレジスト組成物である。この単層ポジ型フォトレジスト組成物は、塩素系あるいはフッ素系のガスプラズマによるドライエッチングに対しエッチング耐性を持つ骨格をレジスト樹脂中に持たせ、かつ露光部が溶解するようなスイッチング機構を持たせることによって、露光部を溶解させてパターンを形成し、残存したレジストパターンをエッチングマスクとして被加工基板をドライエッチング加工するものである。
【０００３】
ところが、使用するフォトレジスト膜の膜厚をそのままで微細化、即ちパターン幅をより小さくした場合、フォトレジスト膜の解像性能が低下し、また現像液によりフォトレジスト膜をパターン現像しようとすると、いわゆるアスペクト比が大きくなりすぎ、結果としてパターン崩壊が起こってしまうという問題が発生した。このため、パターンの微細化に伴いフォトレジスト膜は薄膜化されてきた。
【０００４】
一方、被加工基板の加工には、通常、パターンが形成されたフォトレジスト膜をエッチングマスクとして、ドライエッチングにより基板を加工する方法が用いられるが、現実的にはフォトレジスト膜と被加工基板の間に完全なエッチング選択性を取ることのできるドライエッチング方法が存在しない。そのため、基板の加工中にフォトレジスト膜もダメージを受けて崩壊し、レジストパターンを正確に被加工基板に転写できなくなるという問題があった。そこで、パターンの微細化に伴い、レジスト組成物により高いドライエッチング耐性が求められてきた。しかしながら、その一方で、解像性を高めるために、フォトレジスト組成物に使用する樹脂には、露光波長における光吸収の小さな樹脂が求められてきた。そのため、露光光がｉ線、ＫｒＦ、ＡｒＦと短波長化するにつれて、樹脂もノボラック樹脂、ポリヒドロキシスチレン、脂肪族多環状骨格を持った樹脂と変化してきたが、現実的には基板加工時のドライエッチング条件におけるエッチング速度は速いものになってきてしまっており、解像性の高い最近のフォトレジスト組成物は、むしろエッチング耐性が弱くなる傾向にある。
【０００５】
このことから、より薄くよりエッチング耐性の弱いフォトレジスト膜で被加工基板をドライエッチング加工しなければならないことになり、この加工工程における材料及びプロセスの確保は急務になってきている。
【０００６】
このような問題点を解決する方法の一つとして、多層レジスト法がある。この方法は、フォトレジスト膜（即ち、レジスト上層膜）とエッチング選択性が異なるレジスト中間膜をレジスト上層膜と被加工基板の間に介在させ、レジスト上層膜にパターンを得た後、レジスト上層膜パターンをドライエッチングマスクとして、ドライエッチングによりレジスト中間膜にパターンを転写し、更にレジスト中間膜をドライエッチングマスクとして、ドライエッチングにより被加工基板にパターンを転写する方法である。
【０００７】
多層レジスト法の一つに、単層レジスト法で使用されている一般的なレジスト組成物を用いて行うことができる３層レジスト法がある。この３層レジスト法では、例えば、被加工基板上にノボラック樹脂等による有機膜をレジスト下層膜として成膜し、その上にケイ素含有レジスト中間膜をレジスト中間膜として成膜し、その上に通常の有機系フォトレジスト膜をレジスト上層膜として形成する。フッ素系ガスプラズマによるドライエッチングを行う際には、有機系のレジスト上層膜は、ケイ素含有レジスト中間膜に対して良好なエッチング選択比が取れるため、レジスト上層膜パターンはフッ素系ガスプラズマによるドライエッチングによりケイ素含有レジスト中間膜に転写することができる。この方法によれば、直接被加工基板を加工するための十分な膜厚を持ったパターンを形成することが難しいレジスト組成物や、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持たないレジスト組成物を用いても、ケイ素含有レジスト中間膜（レジスト中間膜）にパターンを転写することができ、続いて酸素系又は水素系ガスプラズマによるドライエッチングによるパターン転写を行えば、基板の加工に十分なドライエッチング耐性を持つノボラック樹脂等による有機膜（レジスト下層膜）のパターンを得ることができる。上述のようなレジスト下層膜としては、例えば特許文献１に記載のものなど、すでに多くのものが公知となっている。
【０００８】
一方、近年においては、ＤＲＡＭメモリの微細化が加速しており、さらなるドライエッチング耐性の改善と、優れた埋め込み特性及び平坦化特性を有するレジスト下層膜の必要性が高まってきている。埋め込み特性及び平坦化特性に優れた塗布型レジスト下層膜（有機膜）材料としては、例えば特許文献２に記載のものなどが報告されているが、先端世代での適用を見据えた場合、ドライエッチング耐性に懸念があり、従来の塗布型レジスト下層膜材料の適用限界が近づいている。
【０００９】
上記課題に対して、レジスト下層膜に金属元素を含む材料を用いた開発が検討されている。特許文献３では、Ｔｉ化合物を用いた材料がＣＨＦ
３
／ＣＦ
４
系ガスおよびＣＯ
２
／Ｎ
２
系ガスに対して優れたドライエッチング耐性を示すことを報告している。
【００１０】
一方、金属化合物をレジスト下層膜に用いる際の課題としては、埋め込み性が挙げられる。特許文献３では埋め込み性に関して言及されていないが、一般的に金属酸化物化合物は、ベーク時の熱収縮が大きく、高温ベーク後には充填性の著しい劣化を誘発するため、高度な平坦化特性・埋め込み特性と耐熱特性が要求されるレジスト下層膜材料としては不十分である懸念がある。特許文献４および５では、特定の配位子で修飾した金属化合物が埋め込み性に優れることを報告しているが、実施されている埋め込み性評価のベーク温度が１５０℃と低温であり、耐熱性（例えば、レジスト下層膜形成後に施されることがある熱処理に対する特性）が必要とされるレジスト下層膜としては不十分である懸念がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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