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公開番号2025073852
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-05-13
出願番号2023184969
出願日2023-10-27
発明の名称ニトロソ化合物の製造方法
出願人クミアイ化学工業株式会社
代理人弁理士法人きさらぎ国際特許事務所
主分類C07C 213/02 20060101AFI20250502BHJP(有機化学)
要約【課題】工業的に好ましく、経済的であり、そして環境にも優しい、ニトロソ化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】下記式(3)のニトロソ化合物の製造方法であって、塩基の存在下、下記式(1)の化合物を下記式(2)の化合物と反応させることを含む製造方法。
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(ここで、R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸及びR⁹は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、(C1-C4)アルキル又は(C1-C4)アルコキシである。)
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（３）の化合物の製造方法であって、塩基の存在下、式（１）の化合物を式（２）の化合物と反応させることを含む、製造方法：
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2025073852000024.jpg
36
170
（ここで、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、（Ｃ１－Ｃ４）アルキル又は（Ｃ１－Ｃ４）アルコキシである。）。
続きを表示（約 750 文字）【請求項２】
請求項１に記載の製造方法であって、塩基がリチウムアミドと金属ｔｅｒｔ－ブトキシドとの組み合わせである製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法であって、金属ｔｅｒｔ－ブトキシドがナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はマグネシウムジｔｅｒｔ－ブトキシドである製造方法。
【請求項４】
請求項２に記載の製造方法であって、金属ｔｅｒｔ－ブトキシドがナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド、リチウムｔｅｒｔ－ブトキシド又はマグネシウムジｔｅｒｔ－ブトキシドである製造方法。
【請求項５】
請求項２に記載の製造方法であって、金属ｔｅｒｔ－ブトキシドがリチウムｔｅｒｔ－ブトキシドである製造方法。
【請求項６】
請求項２～５に記載の製造方法であって、リチウムアミドの使用量が式（２）の化合物１当量に対して１．５当量～２．５当量である製造方法。
【請求項７】
請求項２～５に記載の製造方法であって、リチウムアミドの使用量が式（２）の化合物１当量に対して１．８当量～２．２当量である製造方法。
【請求項８】
請求項２～５に記載の製造方法であって、金属ｔｅｒｔ－ブトキシドの使用量が式（２）の化合物１当量に対して０．５当量～１．０当量である製造方法。
【請求項９】
請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法であって、反応が－５℃～８０℃で行われる製造方法。
【請求項１０】
請求項１～５のいずれか１項に記載の製造方法であって、反応が０℃～５０℃で行われる製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、下記式（３）の化合物、すなわちニトロソ化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 1,400 文字）【０００２】
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2025073852000001.jpg
35
170
上記式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
、Ｒ
４
、Ｒ
５
、Ｒ
６
、Ｒ
７
、Ｒ
８
及びＲ
９
は後述の通りである。
【背景技術】
【０００３】
式（３）のニトロソ化合物（以下、単に式（３）の化合物と称する）は、農薬及び医薬等の生理活性な有機化合物等の製造中間体として有用である。WO2009/016841（特許文献１）には、有用な除草剤が記載されている。その中でも、化合物Ｎｏ．ＩＩ－１９４、すなわちフェンキノトリオン（Fenquinotrione）は極めて優れた除草効果と水稲に対する高い安全性を有する除草剤として知られている。
【０００４】
WO2013/089002（特許文献２）は、下図に示すような製造方法を開示する（実施例１、３、１９、２０～２３等を参照）。
【０００５】
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2025073852000002.jpg
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170
【０００６】
上図からわかるように、２，６－ジクロロニトロベンゼンから式（５－３）の化合物を製造するために、WO2013/089002（特許文献２）に記載の方法は３工程（３ステップ）を必要とする。従って、工程数がより少ない製造方法が望まれていた。また、２，６－ジクロロニトロベンゼン及びケトマロン酸ジエステル（例えば、上図中のＤＥＭＯ）は入手が比較的容易ではなく、より入手が容易な原料が望まれていた。
【０００７】
一方で、特開2018-70520（特許文献３）は、２－クロロニトロベンゼン（１－１）をｐ－アニシジン（２－１）と反応させることにより、３－クロロ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－２－ニトロソアニリン（３－１）を製造できることを開示する。更に、この文献には、３－クロロ－Ｎ－（４－メトキシフェニル）－２－ニトロソアニリン（３－１）から式（５－３）の化合物を製造できることが報告されている。この方法を下図に示す。
【０００８】
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2025073852000003.jpg
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【０００９】
WO2013/089002（特許文献２）の方法と比較して、特開2018-70520（特許文献３）の方法では、より入手が容易な原料を用いて、式（５－３）の化合物を製造できる。しかし、特開2018-70520（特許文献３）に記載の方法は２－クロロニトロベンゼン（１－１）に対して２当量から３当量のｐ－アニシジン（２－１）を必要とするため、ｐ－アニシジンの使用量を減少することが望まれていた。更に、この方法の実施例条件は、－７０℃から０℃の低温である。WO2020/158925（特許文献４）の方法では、アンモニアの副生量が多く、次工程で除去する必要があるためアンモニアの副生量を減らすことが望まれていた。
【００１０】
Synlett(2015), 1352-1356（非特許文献１）は、式（３）の化合物が高い収率で製造できることを開示する。しかし、この方法は－７０℃から－３０℃の低温を必要とする。具体的な例を下図に示す。
（【００１１】以降は省略されています）

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