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公開番号2025111640
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-30
出願番号2025071913,2018227101
出願日2025-04-23,2018-12-04
発明の名称縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置
出願人JNC株式会社
代理人個人
主分類C08L 83/06 20060101AFI20250723BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物。
【解決手段】(A)下記式(i)で表される構造単位及びシロキサン構造単位を有し、分子鎖の両末端にSiOH基が存在し、重量平均分子量が10,000以上10,000,000以下である有機ケイ素化合物、並びに(B)3以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物を含有する縮合硬化型樹脂組成物である。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
（Ａ）下記式（ｉ）で表される構造単位（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される構造単位（ｉｉ）を含み、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに
（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物
を含有する縮合硬化型樹脂組成物。
TIFF
2025111640000015.tif
96
165
（式（ｉ）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。
式（ｉｉ）中、Ｒ
２
は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。）
続きを表示（約 1,500 文字）【請求項２】
上記（Ａ）有機ケイ素化合物における上記構造単位（ｉ）の重合度が１０以上８，０００以下、上記構造単位（ｉｉ）の重合度が１以上１０，０００以下である請求項１に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項３】
上記（Ａ）有機ケイ素化合物が下記式（１）で表される請求項１又は請求項２に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
TIFF
2025111640000016.tif
69
165
（式（１）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。Ｒ
２
は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。ｍは、重量平均分子量１０，０００以上１０，０００，０００以下を満たす数値である。ｎは、１～３０を満たす平均値である。）
【請求項４】
上記（Ｂ）有機金属化合物が下記式（２）で表される請求項１、請求項２又は請求項３に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
TIFF
2025111640000017.tif
30
165
（式（２）中、Ｒ
３
は、それぞれ独立して、炭素数１～４のアルキル基である。ｑは、１～１００を満たす平均値である。）
【請求項５】
（Ｃ）縮合触媒をさらに含有する請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）溶媒をさらに含有する請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｅ）蛍光体、（Ｆ）白色顔料、又は（Ｇ）無機酸化物（（Ｅ）蛍光体又は（Ｆ）白色顔料に該当する成分を除く）をさらに含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項８】
上記（Ｅ）蛍光体の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１質量部以上８０質量部以下である請求項７に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項９】
上記（Ｆ）白色顔料が酸化チタンであり、
上記（Ｆ）白色顔料の含有量が、上記（Ａ）有機ケイ素化合物及び（Ｂ）有機金属化合物の合計１００質量部に対して、１０質量部以上８０質量部以下である請求項７又は請求項８に記載の縮合硬化型樹脂組成物。
【請求項１０】
有機ケイ素化合物を含む縮合硬化型樹脂組成物であって、
下記熱硬化条件で得られた硬化物に対して、空気雰囲気下で２５０℃５０４時間の加熱を行い、上記加熱前後で上記硬化物の下記引張試験及び下記光透過率測定を行った場合、
上記加熱前の破断伸び（Ｅａ）に対する上記加熱後の破断伸び（Ｅｂ）の比（Ｅｂ／Ｅａ）が０．１以上、
上記加熱前の破断応力（Ｓａ）に対する上記加熱後の破断応力（Ｓｂ）の比（Ｓｂ／Ｓａ）が０．５以上１０未満、
上記加熱前の光透過率（Ｔａ）に対する上記加熱後の光透過率（Ｔｂ）の比（Ｔｂ／Ｔａ）が０．９以上である縮合硬化型樹脂組成物。
（熱硬化条件）
空気雰囲気下において、７０℃３０分、１００℃１時間及び２００℃２時間でこの順に連続して加熱
（引張試験）
長さ５０ｍｍ、幅５ｍｍ、厚さ０．２ｍｍの短冊形試験片を作製し、この試験片に対して２５℃の温度下、引張速度５ｍｍ／分で実施
（光透過率測定）
厚さ０．１ｍｍの硬化物である試験片に対して、波長３５０ｎｍの光の透過率を測定
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、縮合硬化型樹脂組成物、硬化物、成形体、及び半導体装置に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（ＬＥＤ）等の光半導体素子を備える光半導体装置は、各種照明装置、電光掲示板、信号機、液晶表示装置のバックライト、ＬＥＤディスプレイ等に実用化されている。これらの光半導体装置においては、光半導体素子が透明な封止材で封止されていることが一般的である。近年、光半導体産業では、高出力化並びにパッケージの小型化及び薄型化などの要求が進み、単位体積当たりの熱密度が増加する傾向にある。このため、封止材の黄変や脆化などの問題が深刻になってきている。光半導体装置以外の半導体装置においても同様である。
【０００３】
シリコーン樹脂は、その高い耐熱性から、エポキシ樹脂に代わる封止材として広く用いられるようになってきている。また、これらの樹脂は、光半導体装置における光反射壁や波長変換層等の形成材料としても用いられている。シリコーン樹脂が用いられた硬化性の組成物としては、ヒドロシリル基とビニル基等とのヒドロシリル化反応によりＳｉ－Ｃ結合が形成され硬化するタイプのものと、シラノール基（ＳｉＯＨ基）とアルコキシシリル基等との縮合反応によりＳｉ－Ｏ結合が形成され硬化するタイプのものなどが知られている。ヒドロシリル化反応により硬化するタイプの場合、硬化の際に形成されるＳｉ－Ｃ結合はＳｉ－Ｏ結合より結合エネルギーが低いため、２００℃以上の高温になるとＳｉ－Ｃ結合が切断されてＳｉ－Ｏ結合の形成が進む。このため、ヒドロシリル化反応により硬化するタイプの封止材は、２００℃以上の高温下では硬く脆くなり、クラックが生じやすい。一方、シラノール基とアルコキシシリル基等との縮合反応により硬化する封止材として、特許文献１、２には、両末端にシラノール基を有し、分子量分布が狭いポリジメチルシロキサンと、アルコキシシラン等とを含む封止材が記載されている。特許文献１、２においては、得られた硬化物が、耐熱性評価試験において重量減少率が低く、クラックも発生しなかったことが示されている。
【０００４】
また、シルセスキオキサン構造を含むシロキサンポリマーは、耐熱性が優れることが知られている。特許文献３には、このようなシロキサンポリマーを含む架橋性組成物が記載されている。
【０００５】
一方、ガラス板や焼結板自体は、一般的に、樹脂よりも高い耐熱性を有する。そのため、光半導体装置において特に熱劣化の影響を受けやすい波長変換層などには、樹脂に替えて、蛍光体が分散されたガラス板や、蛍光体の焼結板が用いられることもある（特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１６－３３１７号公報
特開２０１５－２２２７６７号公報
特開２０１０－１１６４６４号公報
特開２０１６－２７６２０号公報
特開２０１６－２２５６６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１、２に記載のようなポリジメチルシロキサンを用いた封止材は、１，０００時間を超えるような長期に亘って高温に曝されたときの脆化、着色など、耐熱性に対する長期の信頼性が十分ではない。一方、特許文献３においては、ヒドロシリル化反応により硬化する架橋性組成物のみが実施されており、このような架橋性組成物の硬化物は、上述のように高温環境下でのクラックの発生等が懸念される。また、特許文献３では、耐熱性に関して、加熱下でも熱分解による質量減少が少なかったという結果が示されているものの、半導体素子の封止材等に必要な耐クラック性や耐着色性等については考慮されていない。また、ガラス板や焼結板を用いた場合、成形の困難さなどからコスト高になり、また、これらを取り付けるには接着剤が必要となるため、結局、接着剤である樹脂の耐熱性が問題となる。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、長期間高温に曝されても脆化及び着色が生じ難い成形体を得ることができる縮合硬化型樹脂組成物及び硬化物、並びにこれらを用いた成形体及び半導体装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、（Ａ）下記式（ｉ）で表される構造単位（ｉ）及び下記式（ｉｉ）で表される構造単位（ｉｉ）を含み、分子鎖の両末端にそれぞれＳｉＯＨ基が存在し、重量平均分子量が１０，０００以上１０，０００，０００以下である有機ケイ素化合物、並びに（Ｂ）３以上の縮合反応性基を有する有機金属化合物を含有する縮合硬化型樹脂組成物（α）である。
TIFF
2025111640000001.tif
96
165
（式（ｉ）中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。
式（ｉｉ）中、Ｒ
２
は、それぞれ独立して、炭素数１～８の炭化水素基である。）
【００１０】
上記（Ａ）有機ケイ素化合物における上記構造単位（ｉ）の重合度が１０以上１０，０００以下、上記構造単位（ｉｉ）の重合度が１以上１０，０００以下であることが好ましい。
（【００１１】以降は省略されています）

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