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公開番号2025122024
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-20
出願番号2025080742,2021180557
出願日2025-05-13,2021-11-04
発明の名称カーボンナノチューブ分散組成物、およびそれを用いた樹脂組成物、電極膜、二次電池、車両
出願人artience株式会社,トーヨーカラー株式会社
代理人
主分類C01B 32/174 20170101AFI20250813BHJP(無機化学)
要約【課題】高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散組成物、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供すること、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池、非水電解質二次電池を具備する車両を提供すること。
【解決手段】カーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散組成物であって、下記(1)、(2)、(3)および(4)を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物に関する。(1)カーボンナノチューブのコバルト含有量が、3000ppm～20000ppmであること。(2)カーボンナノチューブのG/D比が、0.5以上1.5未満であること。(3)カーボンナノチューブのBET比表面積が、150m²/g～800m²/gであること。(4)カーボンナノチューブ分散組成物の水分が、50ppm～1500ppmであること。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
カーボンナノチューブと、分散剤と、アミド系極性溶媒とを含むカーボンナノチューブ分散組成物であって、下記（１）、（２）、（３）および（４）を満たすことを特徴とするカーボンナノチューブ分散組成物。
（１）カーボンナノチューブのコバルト含有量が、３０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであること。
（２）カーボンナノチューブのＧ／Ｄ比が、０．５以上１．５未満であること。
（３）カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ
２
／ｇ～８００ｍ
２
／ｇであること。
（４）カーボンナノチューブ分散組成物の水分が、５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであること。
続きを表示（約 890 文字）【請求項２】
カーボンナノチューブの粉末Ｘ線回折分析において、回折角２θ＝４５°±５°に２つのピークが存在し、低角側のピークをα、高角側のピークをβとした際、０．７＜（β／α）＜１．０であることを特徴とする請求項１記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項３】
カーボンナノチューブ分散組成物１００質量部中の金属コバルト含有量をＸ（質量部）
、コバルト含有量をＹ（質量部）とした際、５．０≦（Ｘ／Ｙ）×１００≦５０であることを特徴とする請求項１または２記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項４】
動的光散乱法によって測定した累積粒径Ｄ５０が１００ｎｍ～５００ｎｍであることを特徴とする請求項１～３いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項５】
複素弾性率が１～５０Ｐａであり、位相角が２０°～７０°であることを特徴とする請求項１～４いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項６】
分散剤が、カーボンナノチューブ１００質量部に対して、１０質量部～５０質量部含まれることを特徴とする請求項１～５いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項７】
カーボンナノチューブ分散液１００質量部中に２．５質量部～７．０質量部のカーボンナノチューブを含む分散液であって、２５℃のカーボンナノチューブ分散液をＢ型粘度計ローター回転速度６０ｒｐｍで測定した際の粘度が、１００ｍＰａ・ｓ～２０００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする請求項１～６いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物。
【請求項８】
請求項１～７いずれか記載のカーボンナノチューブ分散組成物と、バインダー樹脂とを含むカーボンナノチューブ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載のカーボンナノチューブ樹脂組成物と、活物質を含む合材スラリー。
【請求項１０】
請求項９記載の合材スラリーの塗工膜である電極膜。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、カーボンナノチューブ分散組成物に関する。さらに詳しくは、コバルト含有カーボンナノチューブ分散組成物、コバルト含有カーボンナノチューブ分散組成物とバインダー樹脂とを含む樹脂組成物、コバルト含有カーボンナノチューブ分散組成物とバインダー樹脂と活物質とを含む合材スラリー、それを塗工してなる電極膜、電極膜と電解質とを具備してなる非水二次電解質二次電池、非水二次電解質二次電池を具備してなる車両に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
電気自動車の普及や携帯機器の小型軽量化及び高性能化に伴い、高いエネルギー密度を有する二次電池、さらに、その二次電池の高容量化が求められている。このような背景の下で高エネルギー密度、高電圧という特徴から非水系電解液を用いる非水電解質二次電池、特に、リチウムイオン二次電池が多くの機器に使われるようになっている。
【０００３】
これらリチウムイオン二次電池に用いられる負極材料としては、リチウム（Ｌｉ）に近い卑な電位で単位質量あたりの充放電容量の大きい黒鉛に代表される炭素材料が用いられている。しかしながらこれらの電極材料は質量当たりの充放電容量が理論値に近いところまで使われており、電池としての質量当たりのエネルギー密度は限界に近づいている。従って、電極としての利用率を上げるため、放電容量には寄与しない導電助剤やバインダーを減らす試みが行われている。
【０００４】
導電助剤としては、カーボンブラック、ケッチェンブラック、フラーレン、グラフェン、微細炭素材料等が使用されている。特に微細炭素繊維の一種であるカーボンナノチューブが多く使用されている。例えば、カーボンナノチューブ分散組成物と、活物質とを含む合材スラリーの塗工膜である電極膜は、電極抵抗が低く、電池の負荷抵抗やサイクル特性が向上することが知られている。（例えば、特許文献１、２参照）
【０００５】
平均外径が小さいカーボンナノチューブを用いると、少量で効率的に導電ネットワークを形成することができ、リチウムイオン二次電池用の正極および負極中に含まれる導電助材量を低減することができる。また、繊維長が大きいカーボンナノチューブを用いた場合も同様の効果があることが知られている。（例えば、特許文献３、４参照）しかしながら、これらの特徴を有するカーボンナノチューブは、凝集力が強く分散が困難であった。
【０００６】
そこで、様々な分散剤を用いてカーボンナノチューブを分散安定化する方法が提案されている。例えば、水溶性高分子ポリビニルピロリドン等のポリマー系分散剤を用いた水及びＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）への分散が提案されている。（特許文献１、２、３および５参照）しかしながら、これらの特許文献では、外径５～１５０ｎｍのカーボンナノチューブを用いて作製した電極の評価を行っているが、電極抵抗が高い問題があった。
【０００７】
電極抵抗を低減するために、様々な分散手法が検討されている。例えば、水素化ニトリルブタジエンゴムを分散剤として用い、複素弾性率を最適化することにより、カーボンナノチューブの分散状態を制御する方法が検討されている。（特許文献６、７、８および９参照）しかしながら、特許文献６では、CNT分散組成物の複素弾性率が高く、高濃度かつ
均一に分散したカーボンナノチューブを得ることが困難であった。また、特許文献７では、様々な分散剤を用い、高圧ホモジナイザーで分散することで、高い分散性を有するカー
ボンナノチューブが得られることを提案しているが、アミド系極性溶媒中に高濃度のCNT
を分散することが検討されていなかった。さらに、特許文献８では、アミド系極性溶媒中に、外径６～１５ｎｍのカーボンナノチューブを、高濃度（５質量％）含むカーボンナノチューブ分散組成物が提案されているが、カーボンナノチューブ全量を分散媒に一度に仕込んでいるため、発熱が大きく、分散剤の吸着効率が低下してしまう問題があった。また、ＢＥＴ比表面積が大きく、吸湿しやすいカーボンナノチューブの使用が検討されているが、カーボンナノチューブ分散組成物を作製する際に、アミド系極性溶媒への水分混入対策が取られていないため、カーボンナノチューブ分散組成物中に多量の水分を含む問題があった。そのため、合材スラリー作製時に塩基性の活物質と反応してしまい、合材がゲル化し抵抗が悪化してしまう問題があった。特許文献９では、カーボンナノチューブを段階的に仕込み、外径７～１２ｎｍのカーボンナノチューブを高濃度（５質量％）含むカーボンナノチューブ分散組成物を提案しているが、アミド系極性溶媒へのCNT分散については
一切示されていなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
特許第６５８６１９７号
特開２０１１－７０９０８号公報
特許第６５９００３４号
特開２０１２－２２１６７２号公報
特開２０１９－１９２５３７号公報
特表２０１８－５３３１７５号公報
特開２０２１－７２２７９号公報
特許第６９３３２８５号
特許第６８６０７４０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、密着性および導電性の高い電極膜を得るために、高い分散性を有するカーボンナノチューブ分散組成物、カーボンナノチューブ樹脂組成物および合材スラリーを提供することである。さらに詳しくは、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池、非水電解質二次電池を具備する車両を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した。発明者らは、カーボンナノチューブのコバルト含有量が、３０００ｐｐｍ～２００００ｐｐｍであり、Ｇ／Ｄ比が、０．５以上１．５未満であり、ＢＥＴ比表面積が、１５０ｍ
２
／ｇ～８００ｍ
２
／ｇであり、カーボンナノチューブ分散組成物の水分が、５０ｐｐｍ～１５００ｐｐｍであるカーボンナノチューブ分散組成物を使用することにより、導電性および密着性に優れた電極膜が得られること、優れたレート特性およびサイクル特性を有する非水電解質二次電池が得られることを見出した。発明者らは、かかる発見を基に、本発明をするに至った。
（【００１１】以降は省略されています）

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