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公開番号2025126471
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-29
出願番号2024022670
出願日2024-02-19
発明の名称オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C07C 381/12 20060101AFI20250822BHJP(有機化学)
要約【課題】化学増幅レジスト組成物に用いる新規オニウム塩を提供する。
【解決手段】下式(1A)で表されるカチオン及び下式(1B)で表されるアニオンからなるオニウム塩。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
下記式（１Ａ）で表されるカチオン及び下記式（１Ｂ）で表されるアニオンからなるオニウム塩。
TIFF
2025126471000390.tif
51
150
（式中、ｍ１は、０又は１である。ｍ２は、０又は１である。ｍ３は、０又は１である。ｍ４は、０～４の整数である。ｍ５は、０～４の整数である。ｍ６は、０～６の整数である。ｍ７は、０～６の整数である。ｍ８は、０～２の整数である。ｍ９は、０～２の整数である。ｍ１０は、０～２の整数である。ｍ１１は、０又は１である。ｍ１２は、０～４の整数である。ｍ１３は、０～２の整数である。ｍ１４は、０～２の整数である。ただし、ｍ１が０のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦４であり、ｍ１が１のときは０≦ｍ６＋ｍ９≦６である。ｍ２が０のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦４であり、ｍ２が１のときは０≦ｍ７＋ｍ１０≦６である。ｍ３が０のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８＋ｍ１４≦４であり、ｍ１が１のときは１≦ｍ４＋ｍ５＋ｍ８ｍ１４≦６である。ｍ１１が０のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦４であり、ｍ１１が１のときは０≦ｍ１２＋ｍ１３≦６である。また、ｍ４＋ｍ１２≧１である。
Ｒ
F1
～Ｒ
F3
は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基又は炭素数１～６のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。ｍ５が２以上のとき、各Ｒ
F1
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ６が２以上のとき、各Ｒ
F2
は、互いに同一であっても異なっていてもよく、ｍ７が以上のとき、各Ｒ
F3
は、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ
1
～Ｒ
4
は、ヨウ素原子及びフッ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。ｍ８が２のとき、２つのＲ
1
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
1
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ９が２のとき、２つのＲ
2
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
2
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１０が２のとき、２つのＲ
3
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
3
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、ｍ１３が２のとき、２つのＲ
4
は互いに同一であっても異なっていてもよく、２つのＲ
4
が互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
また、スルホニウムカチオン中のＳ
+
に直接結合する芳香環同士が、互いに結合してＳ
+
と共に環を形成してもよい。
Ｌ
A
及びＬ
B
は、それぞれ独立に、単結合、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、スルホン酸エステル結合、スルホン酸アミド結合、カーボネート結合又はカーバメート結合である。
Ｘ
L
は、単結合、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～４０のヒドロカルビレン基である。）
TIFF
2025126471000391.tif
31
72
（式中、ｎ１は、０又は１である。ｎ２は、１～４の整数である。ｎ３は、１又は２である。ｎ４は、０～４の整数である。ただし、ｎ１が０のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦５であり、ｎ１が１のときは２≦ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦７である。
Ｌ
C
は、単結合、酸素原子、硫黄原子、エステル結合又はカーボネート結合である。
Ｒ
5
は、Ｌ
C
が単結合のときは、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、Ｌ
C
が酸素原子、硫黄原子、エステル結合又はカーボネート結合のときは、水素原子、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基（ただし、酸不安定基を除く。）又は酸不安定基である。
Ｒ
6
は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルオキシ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビルチオ基である。）
続きを表示（約 2,200 文字）【請求項２】
前記カチオンが、下記式（１Ａ－１）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025126471000392.tif
41
138
（式中、ｍ４～ｍ１０、ｍ１２～ｍ１４、Ｒ
F1
～Ｒ
F3
、Ｒ
1
～Ｒ
4
、Ｌ
A
、Ｌ
B
及びＸ
L
は、前記と同じ。）
【請求項３】
前記カチオンが、下記式（１Ａ－２）で表されるものである請求項２記載のオニウム塩。
TIFF
2025126471000393.tif
41
94
（式中、ｍ４～ｍ１０、Ｒ
F1
～Ｒ
F3
及びＲ
1
～Ｒ
3
は、前記と同じ。）
【請求項４】
前記アニオンが、下記式（１Ｂ－１）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩型モノマー。
TIFF
2025126471000394.tif
26
67
（式中、ｎ２～ｎ４、Ｌ
C
、Ｒ
5
及びＲ
6
は、前記と同じ。）
【請求項５】
Ｌ
C
が、酸素原子又はエステル結合である請求項１記載のオニウム塩。
【請求項６】
Ｌ
C
が酸素原子、硫黄原子、エステル結合又はカーボネート結合であり、Ｒ
5
が酸不安定基である請求項１記載のオニウム塩。
【請求項７】
前記酸不安定基が、下記式（ＡＬ－１）又は（ＡＬ－２）で表されるものである請求項１記載のオニウム塩。
TIFF
2025126471000395.tif
34
148
（式中、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立に、０又は１である。ｑ１及びｑ２は、それぞれ独立に、０～４の整数である。
Ｒ
L1
、Ｒ
L2
及びＲ
L3
は、それぞれ独立に、炭素数１～１２のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよく、該ヒドロカルビル基が芳香環を含む場合は、該芳香環の水素原子の一部又は全部が、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、ハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルキル基又はハロゲン原子を含んでいてもよい炭素数１～４のアルコキシ基で置換されていてもよい。また、Ｒ
L1
及びＲ
L2
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよく、該環の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｒ
L4
及びＲ
L5
は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。Ｒ
L6
は、炭素数１～２０のヒドロカルビル基であり、該ヒドロカルビル基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。また、Ｒ
L5
及びＲ
L6
が、互いに結合してこれらが結合する炭素原子及びＬ
D
と共に炭素数３～２０の複素環基を形成してもよく、該複素環基の－ＣＨ
2
－の一部が、－Ｏ－又は－Ｓ－で置換されていてもよい。
Ｌ
D
は、－Ｏ－又は－Ｓ－である。
Ｒ
La
～Ｒ
Ld
は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
*は、隣接する酸素原子又は硫黄原子との結合手を表す。）
【請求項８】
請求項１～７のいずれか１項記載のオニウム塩からなるクエンチャー。
【請求項９】
請求項８記載のクエンチャーを含む化学増幅レジスト組成物。
【請求項１０】
下記式（ａ１）で表される繰り返し単位を含むベースポリマーを含む請求項９記載の化学増幅レジスト組成物。
TIFF
2025126471000396.tif
31
56
（式中、Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｘ
1
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基、*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ｘ
11
－又は*－Ｃ(＝Ｏ)－ＮＨ－Ｘ
11
－であり、該フェニレン基又はナフチレン基は、フッ素原子を含んでもよい炭素数１～１０のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。Ｘ
11
は、炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合又はラクトン環を含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手を表す。
ＡＬ
1
は、酸不安定基である。）
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、オニウム塩、化学増幅レジスト組成物及びパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。５Ｇの高速通信と人工知能（artificial intelligence、AI）の普及が進み、これを処理するための高性能デバイスが必要とされているためである。最先端の微細化技術としては、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィーによる５ｎｍノードのデバイスの量産が行われている。更には、次世代の３ｎｍノード、次次世代の２ｎｍノードデバイスにおいてもＥＵＶリソグラフィーを用いた検討が進められている。
【０００３】
微細化の進行とともに酸の拡散による像のぼけが問題になっている。寸法サイズ４５ｎｍ以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献１）。しかしながら、化学増幅レジスト組成物は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を下げたり、時間を短くしたりして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
【０００４】
感度、解像度及びエッジラフネス（ＬＷＲ）のトライアングルトレードオフの関係が示されている。解像度を向上させるためには酸拡散を抑えることが必要であるが、酸拡散距離が短くなると感度が低下する。
【０００５】
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、重合性不飽和結合を有するオニウム塩に由来する繰り返し単位をポリマーに含ませることが提案されている。このとき、ポリマーは、酸発生剤としても機能する（ポリマーバウンド型酸発生剤）。特許文献１には、特定のスルホン酸を発生する重合性不飽和結合を有するスルホニウム塩やヨードニウム塩が提案されている。特許文献２には、スルホン酸が主鎖に直結したスルホニウム塩が提案されている。
【０００６】
ＡｒＦレジスト組成物用の(メタ)アクリレートポリマーに用いられる酸不安定基は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生する酸発生剤を使うことによって脱保護反応が進行するが、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸を発生する酸発生剤では脱保護反応が進行しない。α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩を混合すると、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩は、α位がフッ素原子で置換されたスルホン酸とイオン交換を起こす。光によって発生したα位がフッ素原子で置換されたスルホン酸は、イオン交換によってスルホニウム塩又はヨードニウム塩に逆戻りするため、α位がフッ素原子で置換されていないスルホン酸又はカルボン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。カルボン酸を発生するスルホニウム塩又はヨードニウム塩をクエンチャーとして用いるレジスト組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００７】
カルボン酸を発生するスルホニウム塩型クエンチャーが提案されている。例えば、サリチル酸やβ－ヒドロキシカルボン酸（特許文献４）、サリチル酸誘導体（特許文献５、６）、フルオロサリチル酸（特許文献７）、ヒドロキシナフトエ酸（特許文献８）、含ヨウ素芳香族置換基を導入したサリチル酸（特許文献９）、環状アセタール構造を導入したサリチル酸（特許文献１０）のスルホニウム塩が提案されている。特に、サリチル酸は、カルボキシ基及びヒドロキシ基の分子内水素結合によって酸拡散を抑える効果が高い。
【０００８】
クエンチャーの凝集によって、レジストパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が低下することが指摘されている。レジスト膜中のクエンチャーの凝集を防いで分布を均一化することによって現像後のパターンの寸法均一性を向上させることが期待される。
【０００９】
更なる微細化の要求に対し、特にポジ型レジストにおけるアルカリ現像時においては現像液による膨潤が発生し、微細パターン形成時においてパターン倒れが生じることが課題となっている。このような微細化の課題に応えるため、新規なレジスト組成物用の材料の開発は重要であり、感度が良好で、酸拡散が十分に制御されると共に、溶剤溶解性に優れ、かつパターン倒れ抑制に有効なオニウム塩型クエンチャーの開発が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００６－４５３１１号公報
特開２００６－１７８３１７号公報
特開２００７－１１４４３１号公報
国際公開第２０１８／１５９５６０号
特開２０２０－２０３９８４号公報
特開２０２０－９１４０４号公報
特開２０２０－９１３１２号公報
特開２０１９－１２０７６０号公報
特開２０２２－７７５０５号公報
国際公開第２０２３／１８９５０２号
【非特許文献】
（【００１１】以降は省略されています）

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