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公開番号2025124782
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-26
出願番号2025090099,2021136400
出願日2025-05-29,2021-08-24
発明の名称非水系電解質及び非水電解質二次電池
出願人信越化学工業株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類H01M 10/0567 20100101AFI20250819BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】ケイ素材等の負極材料を用いた場合においても、電池セルが膨張しにくい非水系電解質及び非水電解質二次電池を提供する。
【解決手段】負極が、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池に用いられる非水系電解質であって、前記非水系電解質が、下記一般式(1)、(2)等で示されるシラン化合物から選択されるシラン化合物を少なくとも1つ以上含むものである非水系電解質。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
負極が、負極活物質粒子として少なくともケイ素化合物、ゲルマニウム化合物、スズ化合物のいずれかを含む非水電解質二次電池に用いられる非水系電解質であって、
前記非水系電解質が、下記一般式（１）～（５）で示されるシラン化合物から選択されるシラン化合物を少なくとも１つ以上含むものであることを特徴とする非水系電解質。
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2025124782000019.tif
21
49
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35
52
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50
52
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35
70
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2025124782000023.tif
35
70
（式中、Ｒ
１
は、それぞれ独立して炭素数２～２０のアルケニル基またはアルキニル基であり、Ｒ
２
は、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキル基であり、Ｘは、それぞれ独立して炭素数１～２０のアルキレン基または炭素数２～２０のアルケニレン基またはアルキニレン基である。また、ｌは、それぞれ独立して１～３の整数であり、ｍは、それぞれ独立して１～２の整数である。）
続きを表示（約 990 文字）【請求項２】
前記シラン化合物の最低空軌道のエネルギー準位が、－０．４０ｅＶ以下であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解質。
【請求項３】
前記シラン化合物の最高被占軌道のエネルギー準位が、－８．８ｅＶ以上であることを特徴とする請求項１又は２記載の非水系電解質。
【請求項４】
前記非水系電解質に含まれる前記シラン化合物の含有量は、０．１質量％～５．０質量％であることを特徴とする請求項１～３のいずれか１項に記載の非水系電解質。
【請求項５】
前記負極における負極活物質粒子が、炭素層で被覆される酸化ケイ素粒子を含有し、
該酸化ケイ素粒子がＬｉ
２
ＳｉＯ
３
を含み、
該Ｌｉ
２
ＳｉＯ
３
が、結晶質であることを特徴とする請求項１～４のいずれか１項に記載の非水系電解質。
【請求項６】
前記負極活物質粒子が、前記負極活物質粒子を充放電する前において、Ｃｕ－Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因するピークを有し、該結晶面に対応する結晶子サイズは５．０ｎｍ以下であり、かつ、Ｌｉ
２
ＳｉＯ
３
（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ｂに対する前記Ｓｉ（１１１）結晶面に起因するピークの強度Ａの比率Ａ／Ｂは、下記式（６）
０．４≦Ａ／Ｂ≦１．０・・・（６）
を満たすことを特徴とする請求項５に記載の非水系電解質。
【請求項７】
Ｌｉ／Ｌｉ
＋
の電位を０Ｖ基準としたとき、０．２３Ｖ以上の範囲において、前記シラン化合物が分解して前記負極上に被膜を形成するものであることを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の非水系電解質。
【請求項８】
前記シラン化合物の分解により形成される前記被膜が、Ｌｉ／Ｌｉ
＋
の電位を０Ｖ基準としたとき、０．７０Ｖ以上の範囲において、安定な状態であることを特徴とする請求項７に記載の非水系電解質。
【請求項９】
正極および負極と共に請求項１～８のいずれかに記載の非水系電解質を備えることを特徴とする非水電解質二次電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質及び非水電解質二次電池に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で、高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、並びにセパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材料としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材料としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、負極活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質の表層近傍で割れやすくなる。また、負極活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、負極活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費され、サイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成について様々な検討がなされている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば、特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材料）を設けている（例えば、特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば、特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば、特許文献４参照）。
【０００９】
また、ケイ素活物質の充放電に伴う電解液の分解反応を抑制する電解液添加剤として、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を用いる報告がある（例えば、特許文献５参照）。フッ素系電解液は、ケイ素表面に安定したＳｏｌｉｄＥｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅＩｎｔｅｒｐｈａｓｅ（ＳＥＩ）膜を形成する事から、ケイ素材の劣化を抑制する事が可能になる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
特開２００１－１８５１２７号公報
特開２００２－０４２８０６号公報
特開２００６－１６４９５４号公報
特開２００６－１１４４５４号公報
特開２００６－１３４７１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
（【００１１】以降は省略されています）

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