特許ウォッチ

公開番号2025140217
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-29
出願番号2024039446
出願日2024-03-13
発明の名称触媒成形体及び該触媒を用いるアンモニアの合成方法
出願人つばめBHB株式会社,国立大学法人東京科学大学
代理人個人,個人,個人,個人,個人
主分類B01J 23/78 20060101AFI20250919BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】工業化検討において十分な耐久性、具体的には高い圧壊強度と高い反応活性を両立する触媒成形体、その製造方法、及びアンモニアの製造方法を提供する。Co担持触媒は、先行研究では反応活性が不十分であり、また、工業化の際に触媒の耐久性が不十分等の実用性での課題があった。本製造方法により工業レベルを満足するアンモニア合成触媒成形体を得ることができる。
【解決手段】本発明の触媒成形体は、複合材料成分(A)と、チタン成分(B)と、触媒活性金属M成分(C)と、を含む。前記複合材料成分(A)が、第2族元素の2種以上を含む金属の複合酸化物である。前記チタン成分(B)が、Ti、Ti₃O、TiH₂、Ti合金、TiC、TiSi_x、TiN、TiOからなる群から選択させる少なくとも1種である。前記触媒活性金属M成分(C)が、遷移金属である。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
複合材料成分（Ａ）と、チタン成分（Ｂ）と、触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）と、を含む触媒成形体であって、
前記複合材料成分（Ａ）が、第２族元素の２種以上を含む金属の複合酸化物であり、
前記チタン成分（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｔｉ
３
Ｏ、ＴｉＨ
２
、Ｔｉ合金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉ
ｘ
、ＴｉＮ、ＴｉＯからなる群から選択させる少なくとも１種であり、
前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）が、遷移金属であることを特徴とする触媒成形体。
続きを表示（約 860 文字）【請求項２】
前記複合材料成分(Ａ)がバリウム（Ｂa）とマグネシウム（Ｍｇ）とを含む金属の複合酸化物である、請求項１に記載の触媒成形体。
【請求項３】
前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒成形体。
【請求項４】
前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）がコバルト（Ｃ１）であり、
前記コバルトがＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
及びＣｏＣＯ
３
からなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１に記載の触媒成形体。
【請求項５】
前記触媒成形体における前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）の含有量が、１質量％～５０質量％である、請求項１に記載の触媒成形体。
【請求項６】
前記複合材料成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示される材料である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒成形体。
Ｂａ
ｎ
Ｍｇ
［１－ｎ］
Ｏ
ｘ
（１）
（ここで、ｎが０≦ｎ＜０．３、ｘが０．５≦ｘ≦１．３）
【請求項７】
前記触媒成形体における前記チタン成分（Ｂ）の粒径が、１８０μｍ以下である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒成形体。
【請求項８】
前記触媒成形体における前記チタン成分（Ｂ）の含有量が、５質量％～５０質量％である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒成形体。
【請求項９】
前記触媒成形体のサイズが、０．３ｍｍ～３０ｍｍである、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒成形体。
【請求項１０】
前記触媒成形体の嵩密度が、０．５ｇｃｍ
－３
～３ｇｃｍ
－３
である、請求項１～５のいずれか１項に記載の触媒成形体。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、触媒成形体及び該触媒を用いるアンモニアの合成方法に関する。
続きを表示（約 3,300 文字）【背景技術】
【０００２】
代表的なアンモニアの合成方法であるハーバー・ボッシュ法は、Ｆｅ
３
Ｏ
４
に数質量％のＡｌ
２
Ｏ
３
とＫ
２
Ｏを含んだ二重促進鉄（ｄｏｕｂｌｙｐｒｏｍｏｔｅｄｉｒｏｎ）触媒を用い、この触媒に窒素と水素の混合気体を高温高圧条件で直接反応させ、アンモニアを合成する方法である。この技術は現在でも、いくつかの改良を加えてほぼ完成当時のままの製造工程で工業的に用いられている。
【０００３】
一方、ハーバー・ボッシュ法の反応温度よりも低い温度でアンモニアを合成する方法が検討されている。窒素及び水素と接触させることでアンモニアを合成することができる触媒が検討され、遷移金属がその触媒活性成分として検討されている。このうち、触媒活性成分としてルテニウム（Ｒｕ）を各種担体に担持させてアンモニア合成用触媒として用いる方法が、効率のよい方法として提案されている（例えば特許文献１）。
【０００４】
Ｒｕ等の遷移金属を用いた触媒は、その活性が非常に高いため、ハーバー・ボッシュ法で用いられている反応条件に比べ、より温和な条件でアンモニアを合成することができることが知られている。例えば反応温度２００～４００℃、反応圧力は大気圧から１．１ＭＰａ程度の低温・低圧下で反応が進行することが知られている。
【０００５】
また、Ｒｕが高価であることに鑑み、担体にＲｕ以外の遷移金属化合物、例えばＣｏを担持させたアンモニア合成用触媒も提案されている。例えば、非特許文献１では、コバルトをバリウム酸化物に担持させたＣｏ／ＢａＯ－Ｃを開示している。また、コバルトを担持する複合酸化物が提案されている。例えば、特許文献２では、コバルトを複合酸化物Ｂａ
ｎ
Ｌａ
１－ｎ
Ｏ
ｘ
に担持させたＣｏ／Ｂａ
ｎ
Ｌａ
１－ｎ
Ｏ
ｘ
を開示している。前記複合酸化物Ｂａ
ｎ
Ｌａ
１－ｎ
Ｏ
ｘ
はＢａの酸化物とＩＩＩ価のランタノイドの酸化物との混合状態である複合酸化物である。特許文献３では、コバルトを複合酸化物Ｂａ
ｎ
Ｍｇ
１－ｎ
Ｏ
ｘ
に担持させたＣｏ／Ｂａ
ｎ
Ｍｇ
１－ｎ
Ｏ
ｘ
を開示している。前記複合酸化物Ｂａ
ｎ
Ｍｇ
１－ｎ
Ｏ
ｘ
はＢａの酸化物とＭｇの酸化物との混合状態である複合酸化物である。前記Ｂａの酸化物とＭｇの酸化物とは固溶体を形成せずに、前記Ｍｇの酸化物粒子が前記Ｍｇの酸化物粒子の表面に堆積している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２００６－２３１２２９号公報
国際公開第２０１９／２１６３０４号
国際公開第２０２１／１５３７３８号
【非特許文献】
【０００７】
Ｗ．Ｇａｏｅｔ．ａｌ．，ＡＣＳＣａｔａｌ．，７（２０１７）３６５４―３６６１．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
主として二重促進鉄触媒を用いるハーバー・ボッシュ法によるアンモニア合成は、実用化されているが、高温高圧条件を必要とするため、特に工業化の際に装置面、コスト面での負担が大きいという問題がある。
一方、非特許文献１、特許文献２～３に記載されるようなＣｏ担持触媒は、反応活性が不十分であり、また、工業化の際に触媒の耐久性が不十分等の実用性での課題がある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、チタン、必要に応じてさらにコバルトを用いることで、十分な圧壊強度と高いアンモニア合成活性とを両立させることができる、本発明の触媒成形体を見出し、本発明に至った。
【００１０】
すなわち本発明の要旨は、以下の通りである。
〔１〕複合材料成分（Ａ）と、チタン成分（Ｂ）と、触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）と、を含む触媒成形体であって、
前記複合材料成分（Ａ）が、第２族元素の２種以上を含む金属の複合酸化物であり、
前記チタン成分（Ｂ）が、Ｔｉ、Ｔｉ
３
Ｏ、ＴｉＨ
２
、Ｔｉ合金、ＴｉＣ、ＴｉＳｉｘ、ＴｉＮ、ＴｉＯからなる群から選択させる少なくとも１種であり、
前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）が、遷移金属であることを特徴とする触媒成形体。
〔２〕前記複合材料成分(Ａ)がバリウム（Ｂa）とマグネシウム（Ｍｇ）とを含む金属の複合酸化物である、〔１〕に記載の触媒成形体。
〔３〕前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）がＲｕ、Ｃｏ、Ｆｅ及びＮｉからなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕又は〔２〕に記載の触媒成形体。
〔４〕前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）がコバルト（Ｃ１）であり、
前記コバルトがＣｏ、ＣｏＯ、Ｃｏ
３
Ｏ
４
及びＣｏＣＯ
３
からなる群から選択される少なくとも１種である、〔１〕～〔３〕のいずれかに記載の触媒成形体。
〔５〕前記触媒成形体における前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）の含有量が、１質量％～５０質量％である、〔１〕～〔４〕のいずれかに記載の触媒成形体。
〔６〕前記複合材料成分（Ａ）が、下記一般式（１）で示される材料である、〔１〕～〔５〕のいずれかに記載の触媒成形体。
Ｂａ
ｎ
Ｍｇ
［１－ｎ］
Ｏ
ｘ
（１）
（ここで、ｎが０≦ｎ＜０．３、ｘが０．５≦ｘ≦１．３）
〔７〕前記触媒成形体における前記チタン成分（Ｂ）の粒径が、１８０μｍ以下である、〔１〕～〔６〕のいずれかに記載の触媒成形体。
〔８〕前記触媒成形体における前記チタン成分（Ｂ）の含有量が、５質量％～５０質量％である、〔１〕～〔７〕のいずれかに記載の触媒成形体。
〔９〕前記触媒成形体のサイズが、０．３ｍｍ～３０ｍｍである、〔１〕～〔８〕のいずれかに記載の触媒成形体。
〔１０〕前記触媒成形体の嵩密度が、０．５ｇｃｍ
－３
～３ｇｃｍ
－３
である、〔１〕～〔９〕のいずれかに記載の触媒成形体。
〔１１〕前記触媒成形体の圧壊強度が、０．４ｋｇｆ以上である、〔１〕～〔１０〕のいずれかに記載の触媒成形体。
〔１２〕〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の触媒成形体を製造する方法であって、
以下第１製造方法及び第２製造方法の何れかの方法であり、
前記第１製造方法は、前記複合材料成分（Ａ）を製造しながら、前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）を配合して、前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）を含む複合材料（ＡＣ）を製造し、その後、前記チタン成分（Ｂ）を前記複合材料（ＡＣ）に混合して成形する工程を含み、
前記第２製造方法は、前記複合材料成分（Ａ）と前記チタン成分（Ｂ）と前記触媒活性金属Ｍ成分（Ｃ）とを混合して成形する工程を含む、
触媒成形体の製造方法。
〔１３〕水素と窒素をアンモニア合成用触媒と接触させて、アンモニアの製造方法であって、
前記アンモニア合成用触媒が、〔１〕～〔１１〕のいずれかに記載の触媒成形体である、アンモニアの製造方法。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

関連特許