特許ウォッチ

公開番号2025141917
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-29
出願番号2025039517
出願日2025-03-12
発明の名称酸発生剤、塩、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法
出願人住友化学株式会社
代理人弁理士法人新樹グローバル・アイピー
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250919BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】良好なCD均一性のレジストパターンを製造し得る酸発生剤、レジスト組成物等を提供する。
【解決手段】式(I)で表される塩又は式(I)で表される塩に由来する構造単位を含有する酸発生剤、レジスト組成物等。
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【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
式（Ｉ）で表される塩又は式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025141917000183.tif
51
153
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
11
及びＲ
12
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
５Ａ
及びＲ
５Ｂ
は、それぞれ独立に、式（ＩＤ）で表される基を表す。
Ｌ
１Ａ
、Ｌ
１Ｂ
、Ｌ
２
及びＬ
３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ
３
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ａｒ
１
及びＡｒ
２
は、それぞれ独立に、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ２は、１～６のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数の括弧内の基はそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
３
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ化アルキル基、ヨウ素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
６
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ化アルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ３は、１～５のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
３
は互いに同一であっても異なってもよい。
続きを表示（約 890 文字）【請求項２】
Ｌ
１Ａ
、Ｌ
１Ｂ
、Ｌ
２
及びＬ
３
は、それぞれ独立に、単結合又はハロゲン原子を有してもよい炭素数１～４のアルカンジイル基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項３】
ｍ３が１以上の整数であり、少なくとも１つのＲ
３
がヨウ素原子である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項４】
ｍ６が１以上の整数であり、Ｒ
６
がフッ素原子である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項５】
（ｍ２＋ｍ４）が、１又は２である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項６】
Ａｒ
１
及びＡｒ
２
が、それぞれ独立に、炭素数６～１４の芳香族炭化水素基である請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項７】
Ｌ
１０
が、単結合、置換基を有してもよい炭素数１～１０の鎖式炭化水素基、置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基又は置換基を有してもよい炭素数１～８の鎖式炭化水素基と置換基を有してもよい炭素数３～２４の環状炭化水素基とを組み合わせてなる基であり、前記鎖式炭化水素基及び前記環状炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい請求項１に記載の酸発生剤。
【請求項８】
請求項１～７のいずれかに記載の酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項９】
酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩であり、
酸不安定基を有する構造単位（ａ１）を含む樹脂をさらに含有する請求項８に記載のレジスト組成物。
【請求項１０】
酸発生剤が、式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂であり、
該樹脂が、酸不安定基を有する構造単位（ａ１）をさらに含む請求項８に記載のレジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体の微細加工に用いられる酸発生剤用の塩、該塩を含む酸発生剤、樹脂、レジスト組成物及びレジストパターンの製造方法に関する。
続きを表示（約 7,800 文字）【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び該樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025141917000001.tif
26
69
特許文献２には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び該樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
TIFF
2025141917000002.tif
28
64
特許文献３には、下記式で表される塩に由来する構造単位を含む樹脂及び該樹脂を含有するレジスト組成物がそれぞれ記載されている。
TIFF
2025141917000003.tif
23
54
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１９－０９９５５３号公報
特開２０１８－１９７８５３号公報
特開２０１１－１７５２５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記塩に由来する構造単位を含む樹脂を含有するレジスト組成物から形成されたレジストパターンよりも、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が良好なレジストパターンを形成するレジスト組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される塩又は式（Ｉ）で表される塩に由来する構造単位を含有する酸発生剤。
TIFF
2025141917000004.tif
51
153
［式（Ｉ）中、
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
11
及びＲ
12
は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子、炭素数１～６のアルキル基又は炭素数１～６のペルフルオロアルキル基を表す。
ｚは、０～６のいずれかの整数を表し、ｚが２以上のとき、複数のＲ
11
及びＲ
12
は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｘ
1
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－又はこれらを組み合わせた基を表す。
ｍｍ１は、０又は１を表す。
Ｌ
１０
は、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～４０の炭化水素基を表し、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｒ
７
は、水素原子又は炭素数１～６のアルキル基を表す。
Ｒ
５Ａ
及びＲ
５Ｂ
は、それぞれ独立に、式（ＩＤ）で表される基を表す。
Ｌ
１Ａ
、Ｌ
１Ｂ
、Ｌ
２
及びＬ
３
は、それぞれ独立に、単結合又は置換基を有してもよい炭素数１～６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ
３
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＳＯ
２
－、－ＮＲ
７
－又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ａｒ
１
及びＡｒ
２
は、それぞれ独立に、炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を表す。
ｍ２は、１～６のいずれかの整数を表し、ｍ２が２以上のとき、複数の括弧内の基はそれぞれ互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒ
３
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ化アルキル基、ヨウ素原子又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
Ｒ
６
は、フッ素原子、炭素数１～６のフッ化アルキル基又は炭素数１～１８の炭化水素基を表し、該炭化水素基は、置換基を有してもよく、該炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－Ｓ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＳＯ
２
－で置き換わっていてもよい。
ｍ３は、１～５のいずれかの整数を表し、ｍ３が２以上のとき、複数のＲ
【発明の効果】
【０００６】
本発明のレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において、「（メタ）アクリル系モノマー」とは、「アクリル系モノマー及びメタクリル系モノマーの少なくとも１種」を意味する。「（メタ）アクリレート」及び「（メタ）アクリル酸」等の記載も同様の意味を表す。本明細書中に記載する基において、直鎖構造と分岐構造の両方をとり得るものについては、そのいずれでもよい。炭化水素基等に含まれる－ＣＨ
2
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＣＯ－、－ＳＯ－、－ＮＲ
Ｘ
－（Ｘは任意の符号）又は－ＳＯ
２
－で置き換わる場合、各基において同様の例を適用するものとし、置き換わる前の炭素数を炭化水素基等の炭素数とする。「組み合わせた基」とは、例示した基を２種以上結合させた基を意味し、それら基の価数は結合形態によって適宜変更してもよい。「由来する」又は「誘導される」とは、その分子中に含まれる重合性Ｃ＝Ｃ結合が重合により－Ｃ－Ｃ－基（単結合）となることを指す。立体異性体が存在する場合は、全ての立体異性体を含む。各基は、置換基の数等によって、その基に含まれる任意の位置及び数の水素原子が結合手に置き換わることがある。置換基における炭素数は、被置換基の炭素数には含めない。「酸不安定基」とは、酸（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基等）を形成する基を意味する。「塩基不安定基」とは、塩基（例えば、トリメチルアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等）と接触すると、脱離基が脱離して、親水性基（例えば、カルボキシ基又はヒドロキシ基等）を形成する基を意味する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔式（Ｉ）で表される塩〕
本発明は、式（Ｉ）で表される塩（以下「塩（Ｉ）」という場合がある）に関する。
塩（Ｉ）のうち、負電荷を有する側を「アニオン（Ｉ）」、正電荷を有する側を「カチオン（Ｉ）」と称することがある。
TIFF
2025141917000011.tif
51
153
【０００９】
＜アニオン（Ｉ）＞
式（Ｉ）において、Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ－ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ－ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基などが挙げられる。ペルフルオロアルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
Ｑ
１
、Ｑ
２
、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。アルキル基の炭素数は、好ましくは１～４であり、より好ましくは１～３である。
塩（Ｉ）は、例えば、フッ素原子含有の塩であることが好ましく、Ｑ
１
及びＱ
２
は、少なくとも一方に、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基を含むことが好ましく、少なくとも一方が、フッ素原子又はペルフルオロアルキル基であることがより好ましく、それぞれ独立に、トリフルオロメチル基又はフッ素原子であることがさらに好ましく、ともにフッ素原子であることがさらにより好ましい。
Ｒ
１１
及びＲ
１２
は、それぞれ独立に、好ましくは水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基であり、より好ましくは水素原子又はフッ素原子であり、さらに好ましくは水素原子である。
ｚは、０～４のいずれかの整数であることが好ましく、０～３のいずれかの整数であることがより好ましく、０～２のいずれかの整数であることがさらに好ましく、０又は１であることがより一層好ましい。
Ｘ
1
は、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＮＲ
７
－又はこれらを組み合わせた基であることが好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－、＊－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－、＊－ＮＲ
７
－、＊－ＣＯ－ＮＲ
７
－、＊－ＮＲ
７
－ＣＯ－、＊－ＮＲ
７
－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－ＮＲ
７
－であることがより好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－、＊－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－であることがさらに好ましく、＊－ＣＯ－Ｏ－又は＊－Ｏ－ＣＯ－であることがより一層好ましい（＊はＣ（Ｒ
１１
）（Ｒ
１２
）又はＣ（Ｑ
１
）（Ｑ
２
）との結合部位を表す。）。
Ｒ
７
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
【００１０】
Ｌ
１０
における炭化水素基としては、アルカンジイル基等の直鎖状又は分岐状の鎖式炭化水素基、単環式又は多環式（スピロ環、縮合環又は橋掛け環等を含む）の脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組み合わせた基（例えば脂環式炭化水素基又は芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とから形成される炭化水素基）でもよい。鎖式炭化水素基及び脂環式炭化水素基を脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を環状炭化水素基ともいう。炭化水素基の炭素数は、１～３６であってもよく、好ましくは１～２４であり、より好ましくは１～２０であり、さらに好ましくは１～１８であり、一層好ましくは１～１２である。
アルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン－１，３－ジイル基、ブタン－１，４－ジイル基、ペンタン－１，５－ジイル基、ヘキサン－１，６－ジイル基、ヘプタン－１，７－ジイル基、オクタン－１，８－ジイル基、ノナン－１，９－ジイル基、デカン－１，１０－ジイル基、ウンデカン－１，１１－ジイル基、ドデカン－１，１２－ジイル基、トリデカン－１，１３－ジイル基、テトラデカン－１，１４－ジイル基、ペンタデカン－１，１５－ジイル基、ヘキサデカン－１，１６－ジイル基及びヘプタデカン－１，１７－ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基及び
エタン－１，１－ジイル基、プロパン－１，１－ジイル基、プロパン－１，２－ジイル基、プロパン－２，２－ジイル基、ペンタン－２，４－ジイル基、２－メチルプロパン－１，３－ジイル基、２－メチルプロパン－１，２－ジイル基、ペンタン－１，４－ジイル基、２－メチルブタン－１，４－ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。分岐状のアルカンジイル基の末端はメチル基等のアルキル基であってもよい。
鎖式炭化水素基の炭素数は、１～２４であってもよく、好ましくは１～１８であり、より好ましくは１～１２であり、さらに好ましくは１～１０であり、一層好ましくは１～８であり、より一層好ましくは１～６であり、さらに一層好ましくは１～４である。
単環式又は多環式の脂環式炭化水素基としては、以下の基等が挙げられる。結合部位は任意の位置とすることができる。
TIFF
2025141917000012.tif
41
168
具体的に、脂環式炭化水素基としては、シクロブタン－１，３－ジイル基、シクロペンタン－１，３－ジイル基、シクロヘキサン－１，４－ジイル基、シクロオクタン－１，５－ジイル基等の単環式シクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式炭化水素基及び
ノルボルナン－１，４－ジイル基、ノルボルナン－２，５－ジイル基、アダマンタン－１，５－ジイル基、アダマンタン－２，６－ジイル基、スピロシクロヘキサン－１，２’－シクロペンタン基、スピロアダマンタン－２，３’－シクロペンタン基等のシクロアルキル基、ノルボルニル基もしくはアダマンチル基とそれぞれにスピロで結合したシクロアルキル基を有するスピロ環等の多環式シクロアルカンジイル基である多環式の２価の脂環式炭化水素基が挙げられる。脂環式炭化水素基の炭素数は、３～２４であってもよく、好ましくは３～１８であり、より好ましくは３～１６であり、さらに好ましくは３～１２である。
芳香族炭化水素基としては、フェニレン基、ナフチレン基、アントリレン基、ビフェニレン基、フェナントリレン基等のアリーレン基等の芳香族炭化水素基が挙げられる。芳香族炭化水素基の炭素数は、６～２４であってもよく、好ましくは６～１８であり、より好ましくは６～１４であり、さらに好ましくは６～１０である。
２種以上を組み合わせた基としては、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基、脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基等が挙げられる。組み合わせにおいて、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、鎖式炭化水素基は、それぞれ２種以上を組み合わせてもよい。また、いずれの基がＸ
１
に結合していてもよい。
脂環式炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、－２価の脂環式炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の脂環式炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の脂環式炭化水素基－等が挙げられる。
芳香族炭化水素基と鎖式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、－２価の芳香族炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の芳香族炭化水素基－アルカンジイル基－、－アルカンジイル基－２価の芳香族炭化水素基－等が挙げられる。
脂環式炭化水素基と芳香族炭化水素基とを組み合わせた基としては、－芳香族炭化水素基－脂環式炭化水素基－、－脂環式炭化水素基－芳香族炭化水素基－、－脂環式炭化水素基－芳香族炭化水素基－脂環式炭化水素基－等が挙げられる。
Ｌ
１０
の炭素数１～４０の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－は、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっていてもよい。
Ｌ
１０
の炭素数１～４０の炭化水素基に含まれる－ＣＨ
２
－が－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該炭化水素基の炭素数とする。
Ｒ
７
のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。
炭化水素基に含まれる－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＳＯ
２
－、－ＳＯ－、－ＮＲ
７
－又は－ＣＯ－に置き換わった基としては、ヒドロキシ基（メチル基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置き換わった基）、カルボキシ基（エチル基中に含まれる－ＣＨ
2
－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－ＣＯ－に置き換わった基）、チオール基（メチル基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－Ｓ－に置き換わった基）、アミノ基（メチル基中に含まれる－ＣＨ
２
－が、－ＮＲ
７
－に置き換わった基）、オキシ基（メチレン基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置き換わった基）、カルボニル基（メチレン基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－ＣＯ－に置き換わった基）、チオ基（メチレン基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－Ｓ－に置き換わった基）、スルホニル基（メチレン基中に含まれる－ＣＨ
2
－が、－ＳＯ
２
－に置き換わった基）、ペプチド基（エチレン基中に含まれる－ＣＨ
２
－ＣＨ
２
－が、－ＣＯ－ＮＲ
７
－に置き換わった基）、アルコキシ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－が、－Ｏ－に置き換わった基）、アルキルチオ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
２
－が、－Ｓ－に置き換わった基）、アルキルスルホニル基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
2
－が、－ＳＯ
２
－に置き換わった基）、アルキルアミノ基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
２
－が、－ＮＲ
７
－に置き換わった基）、アルキルペプチド基（アルキル基中に含まれる任意の位置の－ＣＨ
（【００１１】以降は省略されています）

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