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公開番号2025130873
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-09
出願番号2024028224
出願日2024-02-28
発明の名称スルホニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法
出願人信越化学工業株式会社
代理人弁理士法人英明国際特許事務所
主分類C08F 212/14 20060101AFI20250902BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】優れたエッチング耐性、有機溶剤溶解性及び、適度な酸強度を有し、かつ拡散の小さい酸を発生することができるスルホニウム塩型モノマー、該オニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含むポリマー、該ポリマーを含む化学増幅レジスト組成物、及び該化学増幅レジスト組成物を用いるパターン形成方法を提供する。
【解決手段】下記式(A1)で表されるスルホニウム塩型モノマー。
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特許請求の範囲【請求項１】
下記式（Ａ１）で表されるスルホニウム塩型モノマー。
TIFF
2025130873000250.tif
31
123
（式中、ｎ１は、０～２の整数である。ｎ２は、０≦ｎ２≦５＋２(ｎ１)－１を満たす整数である。ｐは、１～５の整数である。ｑは、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
1
は、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～１０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基又は炭素数１～１０のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基である。
Ｒ
2
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０のヒドロカルビル基である。
Ｒ
3
は、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～３０の(ｐ＋１)価炭化水素基である。
Ｒ
4
は、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルオキシカルボニル基又は炭素数１～５のフッ素化飽和ヒドロカルビルチオ基であり、これらの基の水素原子の一部が、ヒドロキシ基、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、ニトロ基及びシアノ基から選ばれる少なくとも１つで置換されていてもよく、これらの基の炭素－炭素結合間にエステル結合、エーテル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合及びカーバメート結合から選ばれる少なくとも１つが介在していてもよい。
ｑが１のとき、２つのＲ
2
及びＲ
3
のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑが２のとき、２つのＲ
3
及びＲ
2
のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｑが３のとき、３つのＲ
3
のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
続きを表示（約 3,300 文字）【請求項２】
下記式（Ａ１－１）で表されるものである請求項１記載のスルホニウム塩モノマー。
TIFF
2025130873000251.tif
31
153
（式中、ｎ１、ｎ２、ｐ、ｑ、Ｒ
A
、Ｒ
1
及びＲ
4
は、前記と同じ。
Ｒ
5
及びＲ
6
は、それぞれ独立に、フッ素原子以外のハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基又はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～２０のヒドロカルビル基である。
ｒ
1
及びｒ
2
は、それぞれ独立に、０～２の整数である。ｓ
1
は、０≦ｓ
1
≦(２ｒ
1
＋４)を満たす整数である。ｓ
2
は、０≦ｓ
2
≦(２ｒ
2
＋４)を満たす整数である。）
【請求項３】
Ｒ
4
が、フッ素原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基又はトリフルオロメチルチオ基である請求項２記載のスルホニウム塩モノマー。
【請求項４】
請求項１記載のスルホニウム塩型モノマーに由来する繰り返し単位を含み、酸の作用によりアルカリ水溶液に対する溶解性が増大するポリマー。
【請求項５】
更に、下記式（Ａ２）で表される繰り返し単位を含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025130873000252.tif
49
94
（式中、ａ１は、０又は１である。ａ２は、０～２の整数である。ａ３は、０≦ａ３≦５＋２(ａ２)－ａ４を満たす整数である。ａ４は、１～３の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
11
は、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ａ
1
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項６】
更に、下記式（Ａ３－１）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ３－２）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025130873000253.tif
94
115
（式中、ｂ１は、０又は１である。ｂ２は、０～２の整数である。ｂ３は、０≦ｂ３≦５＋２(ｂ２)－ｂ４を満たす整数である。ｂ４は、１～３の整数である。ｂ５は、０又は１である。
ｃ１は、０～２の整数である。ｃ２は、０～２の整数である。ｃ３は、０～５の整数である。ｃ４は、０～２の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
12
は、ニトロ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルオキシ基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～６の飽和ヒドロカルビルチオ基、炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニル基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
13
及びＲ
14
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基であり、Ｒ
13
とＲ
14
とが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に環を形成してもよい。
Ｒ
15
は、それぞれ独立に、フッ素原子、炭素数１～５のフッ素化アルキル基又は炭素数１～５のフッ素化アルコキシ基である。
Ｒ
16
は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素数１～１０のヒドロカルビル基である。
Ａ
2
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。
ｂ４が１のとき、Ｘは、酸不安定基である。ｂ４が２又は３のとき、Ｘは、それぞれ独立に、水素原子又は酸不安定基であるが、少なくとも１つは酸不安定基である。
Ａ
3
は、単結合、フェニレン基、ナフチレン基又は*－Ｃ(＝Ｏ)－Ｏ－Ａ
31
－である。Ａ
31
は、炭素数１～２０の脂肪族ヒドロカルビレン基、フェニレン基又はナフチレン基であり、該脂肪族ヒドロカルビレン基は、ヒドロキシ基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環から選ばれる少なくとも１つを含んでいてもよい。*は、主鎖の炭素原子との結合手である。）
【請求項７】
更に、下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位、下記式（Ａ５）で表される繰り返し単位及び下記式（Ａ６）で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも１つを含む請求項４記載のポリマー。
TIFF
2025130873000254.tif
56
125
（式中、ｄ及びｅは、それぞれ独立に、０～４の整数である。ｆ１は、０又は１である。ｆ２は、０～２の整数である。ｆ３は、０～５の整数である。
Ｒ
A
は、水素原子、フッ素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基である。
Ｒ
21
及びＲ
22
は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビル基、ハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１～８の飽和ヒドロカルビルオキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数２～８の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基である。
Ｒ
23
は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、トリフルオロメトキシ基、ニトロ基、シアノ基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルカルボニルオキシ基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルオキシヒドロカルビル基、炭素数２～２０の飽和ヒドロカルビルチオヒドロカルビル基、炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルフィニル基又は炭素数１～２０の飽和ヒドロカルビルスルホニル基である。
Ａ
4
は、単結合又は炭素数１～１０の飽和ヒドロカルビレン基であり、該飽和ヒドロカルビレン基の－ＣＨ
2
－の一部が－Ｏ－で置換されていてもよい。）
【請求項８】
（Ａ）請求項４記載のポリマーを含むベースポリマーを含む化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項９】
前記ベースポリマーに含まれるポリマーの全繰り返し単位中、芳香環骨格を有する繰り返し単位の含有率が６０モル％以上である請求項８記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｂ）クエンチャーを含む請求項８記載の化学増幅ポジ型レジスト組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、スルホニウム塩型モノマー、ポリマー、化学増幅ポジ型レジスト組成物及びレジストパターン形成方法に関する。
続きを表示（約 2,500 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。このうち、０.２μｍ以下のパターンの加工では、もっぱら酸を触媒とした化学増幅レジスト組成物が使用されている。また、露光源として紫外線、遠紫外線、電子線（ＥＢ）等の高エネルギー線が用いられており、特に超微細加工技術として利用されているＥＢリソグラフィーは、半導体製造用のフォトマスクを作製する際のフォトマスクブランクの加工方法としても不可欠となっている。
【０００３】
酸性側鎖を有する芳香族骨格を多量に有するポリマー、例えばポリヒドロキシスチレンは、ＫｒＦエキシマレーザーを用いるＫｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料として有用であるが、波長２００ｎｍ付近の光に対して大きな吸収を示すため、ＡｒＦエキシマレーザーを用いるＡｒＦリソグラフィー用レジスト組成物の材料としては使用されなかった。しかし、ＡｒＦエキシマレーザーによる加工限界よりも小さなパターンを形成するための有力な技術であるＥＢリソグラフィー用レジスト組成物や、極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー用レジスト組成物の材料としては高いエッチング耐性が得られる点で重要な材料となっている。
【０００４】
通常、ポジ型のＥＢリソグラフィー用レジスト組成物やＥＵＶリソグラフィー用レジスト組成物のベースポリマーとしては、高エネルギー線を照射することで光酸発生剤より発生した酸を触媒として、ベースポリマーが持つフェノール側鎖の酸性官能基をマスクしている酸分解性保護基（酸不安定基）を脱保護させて、アルカリ現像液に可溶化する材料が主に用いられている。
【０００５】
前記酸分解性保護基として、第３級アルキル基、ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基、アセタール基等が主として用いられてきた。ここで、アセタール基のような脱保護に必要な活性化エネルギーが比較的小さい保護基を用いると、高感度のレジスト膜が得られるという利点があるものの、発生する酸の拡散の抑制が十分でないと、レジスト膜中の露光していない部分においても脱保護反応が起きてしまい、ラインエッジラフネス（ＬＥＲ）の劣化やパターン線幅の寸法均一性（ＣＤＵ）の低下を招くという問題があった。また、特に重要な用途であるフォトマスクブランクの加工では、フォトマスク基板に成膜された酸化クロムをはじめとするクロム化合物膜等、化学増幅レジスト膜のパターン形状に影響を与えやすい表面材料を持つものがあり、高解像性やエッチング後の形状を保つためには基板の種類に依存せずレジスト膜のパターンプロファイルを矩形に保つことも重要な性能の１つとなっている。また、近年では、微細化を達成するためにマスクブランクの加工にＭＢＭＷ（マルチビームマスクライティング）描画プロセスを用いる場合があり、その際、レジスト組成物としてはラフネスに有利な低感度レジスト組成物（高ドーズ領域）を使用するが、この高ドーズ領域におけるレジスト組成物の最適化も脚光を浴びてきた。
【０００６】
感度やパターンプロファイルの制御について、レジスト組成物に使用する材料の選択や組み合わせ、プロセス条件等によって種々の改良がなされてきた。その改良の１つとして、酸の拡散の問題がある。この酸の拡散については、化学増幅レジスト組成物の感度と解像性に大きな影響を与えることから多くの検討がされてきた。
【０００７】
特許文献１や特許文献２には、露光により光酸発生剤から発生するベンゼンスルホン酸を嵩高くすることで酸拡散を抑制し、ラフネスを低減する例が記載されている。しかし、前記酸発生剤では酸拡散の抑制が未だ不十分であるので、より拡散の小さい酸発生剤の開発が望まれていた。
【０００８】
また、特許文献３に記載されているフッ素化アルカンスルホン酸のような酸強度の高い酸を発生させるスルホニウム塩とアセタール基を有する繰り返し単位を含むポリマーとを用いた場合には、ＬＥＲの大きなパターンが形成される問題があった。脱保護の活性化エネルギーが比較的小さいアセタール基の脱保護にはフッ素化アルカンスルホン酸の酸強度は高すぎるため、酸の拡散を抑えたとしても未露光部に拡散した微量の酸により脱保護反応が進行してしまうからである。このことは、特許文献１や２に記載されているベンゼンスルホン酸を発生させるスルホニウム塩においても同様である。そこで、アセタール基の脱保護に、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【０００９】
酸拡散を抑えるために、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むレジスト化合物が提案されている（特許文献４～６）。このようないわゆるポリマー結合型酸発生剤は、露光によってポリマー型のスルホン酸が発生するために、非常に酸拡散が短い特徴がある。また、酸発生剤の比率を高くすることによって、感度を向上させることもできる。添加型の酸発生剤においても添加量を増やすと高感度化するが、この場合は酸拡散距離も増大する。酸は不均一に拡散するので、酸拡散が増大するとＬＥＲやＣＤＵが劣化する。感度、ＬＥＲ及びＣＤＵのバランスにおいて、ポリマー結合型酸発生剤が高い能力を持っており、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤の開発が望まれている。
【００１０】
特許文献７には、より好適な強度の酸を発生する酸発生剤として露光により発生するスルホン酸をレジスト組成物に使用するポリマーに結合させて拡散を抑制することで、酸拡散を制御する例が記載されている。このような露光により酸を発生する繰り返し単位をベースポリマーに含ませて酸拡散を抑える方法は、ＬＥＲの小さなパターンを得るのに有効である。しかし、このような繰り返し単位の構造や導入率によっては、露光により酸を発生する繰り返し単位を結合させたベースポリマーの有機溶剤に対する溶解性に問題が生じることがあった。
（【００１１】以降は省略されています）

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