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公開番号2025133393
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-11
出願番号2024031312
出願日2024-03-01
発明の名称グラフト共重合体および硬化性組成物
出願人株式会社カネカ
代理人弁理士法人有古特許事務所
主分類C08F 290/06 20060101AFI20250904BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロックとポリオキシアルキレン系重合体ブロックとを有し、高強度と高復元性を両立した硬化物を形成可能な反応性ケイ素基含有グラフト共重合体の提供。
【解決手段】反応性ケイ素基を有する(メタ)アクリル酸エステル系重合体ブロック(A)、及び、ポリオキシアルキレン系重合体ブロック(B)が、A-B-Aの順で結合したグラフト共重合体。(B)の数平均分子量が5,000以上、(B)の分子量分布(Mw/Mn)が1.40以下である。グラフト共重合体中、(A)の割合が35～65重量%、(B)の割合が35～65重量%である。(A)が、(メタ)アクリル酸エステル(a1)に由来する構成単位、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤(a2)に由来する構成単位を含む。(a2)に由来する硫黄原子濃度が、グラフト共重合体中5,000～15,000ppmである。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
一般式（１）：
－ＳｉＲ
１
３－ａ
Ｘ
ａ
（１）
（式中、Ｒ
１
は、置換又は非置換の炭素数１～２０の炭化水素基を表す。Ｘは水酸基または加水分解性基を表す。ａは２または３を示す。）
で表される反応性ケイ素基を有する（メタ）アクリル酸エステル系重合体ブロック（Ａ）、及び、ポリオキシアルキレン系重合体ブロック（Ｂ）が、Ａ－Ｂ－Ａの順で結合したグラフト共重合体であって、
前記ポリオキシアルキレン系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が５，０００以上、前記ポリオキシアルキレン系重合体ブロック（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１．４０以下であり、
前記グラフト共重合体中、前記重合体ブロック（Ａ）の割合が３５～６５重量％、前記重合体ブロック（Ｂ）の割合が３５～６５重量％であり、
前記重合体ブロック（Ａ）が、（メタ）アクリル酸エステル（ａ１）に由来する構成単位、及び、メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ２）に由来する構成単位を含み、
前記連鎖移動剤（ａ２）に由来する硫黄原子濃度が、前記グラフト共重合体中５，０００～１５，０００ｐｐｍである、グラフト共重合体。
続きを表示（約 710 文字）【請求項２】
アルキルの炭素数が７以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステルの含有量が、前記グラフト共重合体中７重量％以下である、請求項１に記載のグラフト共重合体。
【請求項３】
前記ポリオキシアルキレン系重合体ブロック（Ｂ）の数平均分子量が１０，０００～５０，０００である、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレン系重合体ブロック（Ｂ）／メルカプト基を有する連鎖移動剤（ａ２）のモル比が、０．０５以上である、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項５】
前記硫黄原子濃度が８，５００～１５，０００ｐｐｍである、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項６】
前記グラフト共重合体の反応性ケイ素基当量が０．２～０．８ｍｍｏｌ／ｇである、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項７】
前記重合体ブロック（Ａ）と前記重合体ブロック（Ｂ）間の結合形式が、一般式（２）または（３）：
Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｒ－ＮＨ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｂ（２）
Ａ－Ｃ（＝Ｏ）－Ｏ－Ｂ（３）
（式中、Ａは重合体ブロック（Ａ）を表し、Ｂは重合体ブロック（Ｂ）を表す。Ｒは、炭素数１～２０の２価の炭化水素基を表す。）で表される、請求項１又は２に記載のグラフト共重合体。
【請求項８】
請求項１又は２に記載のグラフト共重合体を含む、硬化性組成物。
【請求項９】
請求項１又は２に記載のグラフト共重合体を含む、ホットメルト型接着剤。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、反応性ケイ素基を有するグラフト共重合体、及び、該重合体を含む硬化性組成物に関する。
続きを表示（約 1,300 文字）【背景技術】
【０００２】
ケイ素原子上に水酸基または加水分解性基を有し、加水分解・縮合反応によってシロキサン結合を形成し得るケイ素基（以下、「反応性ケイ素基」ともいう。）を有する有機重合体は、室温でも湿分などにより反応する。かかる有機重合体が反応性ケイ素基のシロキサン縮合反応によって架橋されることで、ゴム状硬化物が得られることが知られている。
【０００３】
これら有機重合体の中でも、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体は、比較的低粘度であることから、配合組成物を作製したり、使用する際の作業性に優れる。また、得られる硬化物の機械物性、耐候性、動的耐久性などの性能バランスがよいことから、シーリング材、接着剤、塗料などの用途に広く使用されている。
【０００４】
また、反応性ケイ素基を有するポリオキシアルキレン重合体の耐候性や接着性を改善するため、反応性ケイ素基含有ポリオキシアルキレン重合体と反応性ケイ素基含有（メタ）アクリル酸エステル系重合体を併用した硬化性組成物も知られている。
【０００５】
特許文献１では、変成シリコーンやアクリル変性シリコーンを含む一液湿気硬化型接着剤の硬化速度が遅いという欠点を解消することを目的に、硬化速度が速く、接着性にも優れた硬化性樹脂として、ポリエーテル骨格を有し両末端に二重結合を持つオリゴマーと、（メタ）アクリル酸エステル等のビニル単量体と、連鎖移動剤とをラジカル重合させて合成される反応性ケイ素基含有グラフト共重合体が記載されている。
【０００６】
特許文献２では、そのような反応性ケイ素基含有グラフト共重合体をラジカル重合にて製造する方法が記載されている。
【０００７】
特許文献３では、（メタ）アクリル酸エステルと、（メタ）アクリロイル基を分子内に１つより多く有するポリオキシアルキレン系重合体と、メルカプト基を有する連鎖移動剤から構成される（メタ）アクリル酸エステル系共重合体において、ポリオキシアルキレン系重合体と連鎖移動剤とのモル比を０．０６以上に設定することで、低粘度でありながら、硬化後には良好な物性を達成できることが開示されている。
【０００８】
特許文献４及び５では、前記（メタ）アクリル酸エステル系共重合体を、反応性ケイ素基を有するポリエステル、又は、粘着付与樹脂と併用することで、ホットメルト型硬化性組成物を構成できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
国際公開第２００７／０２３６６９号
特開２００５－１５５１２号公報
国際公開第２０２２／２０３０６４号
特開２０２３－１００３６３号公報
国際公開第２０２３／１３２３２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
反応性ケイ素基を有する有機重合体を硬化させてなる硬化物には、高い強度を示すことが求められるが、それと共に、高い復元性（所定の変形を付与した後に元の形状に戻る能力）を示すことも求められる。
（【００１１】以降は省略されています）

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