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公開番号2025137155
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-19
出願番号2024036201
出願日2024-03-08
発明の名称酸性電解銅めっき液
出願人三菱マテリアル株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C25D 3/38 20060101AFI20250911BHJP(電気分解または電気泳動方法;そのための装置)
要約【課題】空孔度が高く、かつ、結晶粒径が小さい多孔質銅層をめっき法によって安定して形成することが可能な酸性電解銅めっき液を提供する。
【解決手段】可溶性銅塩と、アゾール系化合物と、カルボン酸と、水と、酸と、を含み、前記アゾール系化合物の含有量が5mmol/L以上100mmol/L以下の範囲内、前記カルボン酸の含有量が5mg/L以上500mg/L以下の範囲内とすることを特徴とする。前記アゾール系化合物が、五員環中に2個以上3個以下の窒素原子を有するものであることが好ましい。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
可溶性銅塩と、アゾール系化合物と、カルボン酸と、水と、酸と、を含み、
前記アゾール系化合物の含有量が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内、前記カルボン酸の含有量が５ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内とすることを特徴とする酸性電解銅めっき液。
続きを表示（約 480 文字）【請求項２】
前記アゾール系化合物が、五員環中に２個以上３個以下の窒素原子を有する下記の式（１）～式（４）に示されるものであることを特徴とする請求項１に記載の酸性電解銅めっき液。
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上記式（１）～式（４）中、Ｒ１～Ｒ４は、同一又は互いに異なってもよく、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルケニル基、炭素数１０以下のアルキニル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０以下のアラルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基のいずれかであるか、又は、これらの水素原子をハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数５以下のアルキル置換アミノ基、アルキル鎖の炭素数５以下のヒドロキシアルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかに置換した基であるか、又は、アミノ基、炭素数５以下のアルキル置換アミノ基、アルキル鎖の炭素数５以下のヒドロキシアルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子のいずれかである。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、部材の表面に多孔質の銅層を形成する際に用いられる酸性電解銅めっき液に関するものである。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、半導体デバイスの性能は、高性能化が進んでおり、マイクロ接合技術の重要性が増している。
ＩＣチップの実装技術として、フリップチップ実装が広く用いられており、例えば特許文献１に示すように、突起電極上にはんだ層を形成し、はんだによって接合する方法が提供されている。
また、例えば、特許文献１，２に示すように、固相と液相とを相互に拡散させて接合させるＴＬＰ法（Transient Liquid Phase Diffusion Bonding）、ＳＬＩＤ法（Solid-Liquid Interdiffusion）といった接合技術が提案されている。
【０００３】
さらなる微細ピッチへの次世代実装技術として、銅部材同士を固相拡散接合する技術が提案されている。ここで、複数のＣｕピラーが立設された基板同士を接合する場合には、接合させるＣｕピラー同士の距離を精密に合わせる必要があり、ＣＭＰ等で加工する必要があった。
また、例えば、特許文献３に示すように、Ｃｕピラーの接合面に多孔質の銅層（プリフォーム層）を形成し、Ｃｕピラー同士を固相拡散接合する技術が提案されている。接合時に加圧した際に、多孔質銅層（プリフォーム層）がクッションのように機能することで、Ｃｕピラーの高さにばらつきが生じている場合であっても、接合するＣｕピラー同士を接触させて接合することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特許第６０６１２７６号公報
特許第６３６９６２０号公報
特開２０１８－０４６１４８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、Ｃｕピラー同士を接合する際に、Ｃｕピラーの高さばらつきが大きくても確実Ｃｕピラー同士を接触させるためには、多孔質銅層における空孔度をさらに大きくすることが求められている。
また、接合後の接合強度を確保するために、多孔質銅層においては、結晶粒径が微細であることが求められている。
【０００６】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、空孔度が高く、かつ、結晶粒径が小さい多孔質銅層をめっき法によって安定して形成することが可能な酸性電解銅めっき液を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の態様１の酸性電解銅めっき液は、可溶性銅塩と、アゾール系化合物と、カルボン酸と、水と、酸と、を含み、前記アゾール系化合物の含有量が５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内、前記カルボン酸の含有量が５ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内とすることを特徴としている。
【０００８】
本発明の態様１の酸性電解銅めっき液によれば、アゾール系化合物を５ｍｍｏｌ／Ｌ以上１００ｍｍｏｌ／Ｌ以下の範囲内で含有しているので、電解めっきした際に、カソード面に銅イオンとともにアゾール系化合物が吸着することになり、これにより銅の電析が強く抑制されて銅の核生成が優先され、カソード面に銅粒子からなる多孔質銅層が形成されることになる。
そして、本発明の態様１の酸性電解銅めっき液においては、カルボン酸を５ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内で含有しているので、Ｃｕイオンとカルボン酸とが錯体を形成し、銅の電析がさらに抑制され、多孔質銅層の空孔度を高くすることができる。さらに、析出する銅粒子の成長が抑制され、結晶粒径が小さい多孔質銅層を形成することが可能となる。
よって、例えば、Ｃｕピラーの高さにばらつきが生じている場合であっても、接合するＣｕピラー同士を接触させて強固に接合することが可能となる。
【０００９】
本発明の態様２の酸性電解銅めっき液は、態様１の酸性電解銅めっき液において、前記アゾール系化合物が、五員環中に２個以上３個以下の窒素原子を有する下記の式（１）～式（４）に示されるものであることを特徴としている。
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上記式（１）～式（４）中、Ｒ１～Ｒ４は、同一又は互いに異なってもよく、炭素数１０以下のアルキル基、炭素数１０以下のアルケニル基、炭素数１０以下のアルキニル基、炭素数１０以下のアリール基、炭素数１０以下のアラルキル基、炭素数１０以下のアルコキシ基のいずれかであるか、又は、これらの水素原子をハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、炭素数５以下のアルキル置換アミノ基、アルキル鎖の炭素数５以下のヒドロキシアルキル置換アミノ基、メルカプト基のいずれかに置換した基であるか、又は、アミノ基、炭素数５以下のアルキル置換アミノ基、アルキル鎖の炭素数５以下のヒドロキシアルキル置換アミノ基、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、ハロゲン原子、又は、水素原子のいずれかである。
【００１０】
本発明の態様２の酸性電解銅めっき液によれば、アゾール系化合物として、上述の式（１）～（４）に示す構造のものを含有しているので、確実に銅の電析を抑制することができ、カソード面に銅粒子からなる多孔質銅層を形成することができる。また、カルボン酸を５ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌ以下の範囲内で含有しているので、空孔度が高く平均粒径が小さい多孔質銅層を確実に形成することができる。
よって、例えば、Ｃｕピラーの高さにばらつきが生じている場合であっても、接合するＣｕピラー同士を接触させてさらに強固に接合することが可能となる。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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