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公開番号2025139794
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-29
出願番号2024038828
出願日2024-03-13
発明の名称変性共役ジエン系重合体、成形体、ゴム組成物、及びタイヤ
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08F 8/42 20060101AFI20250919BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】連続式重合により製造され、加工性に優れながらも、引張特性などの物性に優れるとともに、操縦安定性と耐摩耗性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体等の提供。
【解決手段】2種類のアルコキシシラン系変性剤の残基を有し、
前記変性剤のアルコキシ基の数の差が4個以上であり、
下記<条件(i)>～<条件(iii)>を満たす、変性共役ジエン系重合体。
<条件(i)>
ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC、Gel Permeation Chromatography)による分子量分布曲線が単峰形を有し、ピークトップより高分子側に肩を有する。
<条件(ii)>
分子量分布(PDI;MWD)が1.45以上1.7未満である。
<条件(iii)>
Si含有量が重量基準で100ppm以上300ppm未満である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
２種類のアルコキシシラン系変性剤の残基を有し、
前記変性剤のアルコキシ基の数の差が４個以上であり、
下記＜条件（ｉ）＞～＜条件（ｉｉｉ）＞を満たす、変性共役ジエン系重合体。
＜条件（ｉ）＞
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）による分子量分布曲線が単峰形を有し、ピークトップより高分子側に肩を有する。
＜条件（ｉｉ）＞
分子量分布（ＰＤＩ；ＭＷＤ）が１．４５以上１．７未満である。
＜条件（ｉｉｉ）＞
Ｓｉ含有量が重量基準で１００ｐｐｍ以上３００ｐｐｍ未満である。
続きを表示（約 2,100 文字）【請求項２】
前記アルコキシシラン系変性剤が、下記化学式１～９からなる群から選択される化学式で表される化合物である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
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2025139794000045.jpg
36
170
（前記化学式１中、
Ｒ
1
は、単結合、または炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ
2
およびＲ
3
は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ
4
は、水素、炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルキル基で置換された２価、３価、または４価のアルキルシリル基、または炭素数２～１０のヘテロ環基であり、
Ｒ
21
は、単結合、炭素数１～１０のアルキレン基、または－［Ｒ
42
Ｏ］
j
－であり、
Ｒ
42
は、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
ａおよびｍは、それぞれ独立して、１～３から選択される整数であり、
ｎは０、１、または、２であり、
ｊは１～３０から選択される整数である。）
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2025139794000046.jpg
59
170
（前記化学式２中、
Ｒ
5
、Ｒ
6
、およびＲ
9
は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキレン基であり、
Ｒ
7
、Ｒ
8
、Ｒ
10
、およびＲ
11
は、それぞれ独立して、炭素数１～１０のアルキル基であり、
Ｒ
12
は、水素または炭素数１～１０のアルキル基であり、
ｂおよびｃは、それぞれ独立して、０、１、２、または３であって、ｂ＋ｃ≧１であり、
Ａは、
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2025139794000047.jpg
27
170
または
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2025139794000048.jpg
26
170
であり、波線は、Ａに隣接する窒素への結合を示し、
Ｒ
13
、Ｒ
14
、Ｒ
15
、およびＲ
16
は、それぞれ独立して、水素、または炭素数１～１０のアルキル基である。）
JPEG
2025139794000049.jpg
72
170
（前記化学式３中、
Ａ
1
およびＡ
2
は、それぞれ独立して、酸素原子を含むかまたは含まない炭素数１～２０の２価の炭化水素基であり、
Ｒ
17
～Ｒ
20
は、それぞれ独立して、炭素数１～２０の１価の炭化水素基であり、
Ｌ
1
～Ｌ
【請求項３】
前記化学式４で表される化合物が、下記化学式４ａ～４ｃからなる群から選択される化学式で表される化合物である、請求項２に記載の変性共役ジエン系重合体。
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2025139794000056.jpg
52
170
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2025139794000057.jpg
54
170
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2025139794000058.jpg
53
170
（前記化学式４ａ、化学式４ｂ、および化学式４ｃ中、
Ｒ
22
～Ｒ
27
、ｄおよびｅは、前記のとおりである。）
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ、ＧｅｌＰｅｒｍｅａｔｉｏｎＣｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）で測定される数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００以上２００×１０
4
以下であり、重量平均分子量（Ｍｗ）が１，０００以上３００×１０
4
以下である、
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項５】
１００℃で測定されるムーニー粘度が５０以上１７０未満であり、１００℃で測定されるムーニー緩和率（ＭＳＲ）が０．３０以上０．８０以下である、請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体。
【請求項６】
請求項１に記載の変性共役ジエン系重合体１００質量部と、
１質量部未満の軟化剤成分と、
を、含有する成形体。
【請求項７】
ゴム成分を１００質量部と、
充填剤を５．０質量部以上１５０質量部以下と、を含み、
前記ゴム成分は、当該ゴム成分の総量１００質量部に対して、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の変性共役ジエン系重合体を１０質量部以上含む、
ゴム組成物。
【請求項８】
請求項７に記載のゴム組成物を含有する、タイヤ。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体に関し、より詳細には、連続重合により製造され、加工性に優れながらも、分子量分布が狭くて優れた物性を有する変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物に関する。
続きを表示（約 1,900 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、省エネルギーおよび環境問題に対する関心が高まっており、自動車の低燃費化が求められている。そこで、自動車用タイヤ、特に路面と接するタイヤトレッドに用いられるゴム材料として、転がり抵抗が低く、耐摩耗性に優れるとともに、安全性の観点から、ウェットスキッド抵抗性、実用上十分な破壊特性を有していることが要求される。
【０００３】
また、自動車に対する低燃費化への対応として、自動車部材の樹脂化、及びタイヤの薄肉化による自動車の軽量化が進められている。タイヤの薄肉化にはトレッド部の厚みを減らす必要があるため、高い耐摩耗性が要求される。
【０００４】
タイヤの転がり抵抗を減少させるための方法としては、加硫ゴムのヒステリシス損を小さくする方法が挙げられ、かかる加硫ゴムの評価指標としては、５０℃～８０℃の反発弾性、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱などが用いられている。すなわち、前記温度での反発弾性が大きいか、ｔａｎδ、グッドリッチ発熱が小さいゴム材料が好ましい。
【０００５】
ヒステリシス損の小さいゴム材料としては、天然ゴム、ポリイソプレンゴム、またはポリブタジエンゴムなどが知られているが、これらは、ウェットグリップ性が小さいという問題がある。そこで、近年、スチレン‐ブタジエンゴム（以下、ＳＢＲという）またはブタジエンゴム（以下、ＢＲという）などの共役ジエン系重合体または共重合体が乳化重合や溶液重合により製造され、タイヤ用ゴムとして用いられている。中でも、乳化重合に比べて溶液重合が有する最も大きい利点は、ゴムの物性を規定するビニル構造の含量およびスチレンの含量を任意に調節することができ、カップリング（ｃｏｕｐｌｉｎｇ）や変性（ｍｏｄｉｆｉｃａｔｉｏｎ）などによって分子量および物性などが調節可能であるという点である。したがって、最終的に製造されたＳＢＲやＢＲの構造の変化が容易であるとともに、鎖末端の結合や変性によって鎖末端の動きを減少させ、シリカまたはカーボンブラックなどの充填剤との結合力を増加させることができるため、溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として多く用いられている。
【０００６】
かかる溶液重合によるＳＢＲがタイヤ用ゴム材料として用いられる場合、前記ＳＢＲ中のビニルの含量を増加させることで、ゴムのガラス転移温度を上昇させることにより、走行抵抗および制動力などのようなタイヤに要求される物性を調節することができるだけでなく、ガラス転移温度を適宜調節することで、燃料消費を低減することができる。前記溶液重合によるＳＢＲは、アニオン重合開始剤を用いて製造し、形成された重合体の鎖末端を種々の変性剤を用いて結合させたり、変性させたりして用いている。例えば、特許文献１（米国特許第４，３９７，９９４号）には、一官能性開始剤であるアルキルリチウムを用いて、非極性溶媒下でスチレン‐ブタジエンを重合することで得られた重合体の鎖末端の活性アニオンを、スズ化合物などの結合剤を用いて結合させた技術が提示されている。
【０００７】
一方、前記ＳＢＲまたはＢＲの重合は、回分式（ｂａｔｃｈ）または連続式重合により行われるが、回分式重合による場合、製造された重合体の分子量分布が狭いため物性改善の面で利点があるが、生産性が低く、加工性に劣るという問題がある。また、連続式重合による場合、重合が連続的に行われるため生産性に優れ、加工性改善の面で利点があるが、分子量分布が広いため物性に劣るという問題がある。そこで、ＳＢＲまたはＢＲの製造時に、生産性、加工性、および物性を同時に改善させるための研究が求められつつある状況である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
米国特許第４，３９７，９９４号
特許第７，２２７，１３６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記の従来技術の問題点を解決するためになされたものであって、連続式重合により製造され、加工性に優れながらも、引張特性などの物性に優れるとともに、操縦安定性と耐摩耗性のバランスに優れた変性共役ジエン系重合体、およびそれを含むゴム組成物を提供することを目的とする。
【００１０】
しかしながら、特許文献２に開示されている共役ジエン系重合体の場合、加工性を改良し引張特性、粘弾性特性を向上させることができたが、操縦安定性と耐摩耗性の十分な向上が得られない場合がある、という問題点を有している。
（【００１１】以降は省略されています）

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