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公開番号2025146402
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-03
出願番号2024047152
出願日2024-03-22
発明の名称ゼオライト膜複合体、その製造方法およびそれを用いたメタノールの製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人
主分類B01D 71/02 20060101AFI20250926BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】メタノールガス/水素ガスのパーミエンス比の高いゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体の製造方法、該ゼオライト膜複合体を用いたメタノールの製造方法を提供すること。
【解決手段】多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であって、フーリエ変換赤外分光法における1865±10cm^-1の吸収強度に対する3590±10cm^-1の吸収強度比が1.7以上であることを特徴とする、ゼオライト膜複合体である。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であって、フーリエ変換赤外分光法における１８６５±１０ｃｍ
－1
の吸収強度に対する３５９０±１０ｃｍ
－１
の吸収強度比が１．７以上であることを特徴とする、ゼオライト膜複合体。
続きを表示（約 610 文字）【請求項２】
前記吸収強度比が２．０以上である、請求項１に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項３】
前記ゼオライトが、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＬＴＡ型又はＲＨＯ型のいずれかである、請求項１又は２に記載のゼオライト膜複合体。
【請求項４】
多孔質支持体上に、ゼオライト膜を形成するゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記ゼオライトが、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＬＴＡ型又はＲＨＯ型のいずれかであり、種結晶を多孔質支持体の表面に０．０１１ｇ/ｃｍ
２
以上担持することを特徴とする、ゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶がゼオライトであり、該ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が５０以上である、請求項４に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項６】
前記種結晶がゼオライトであり、該ゼオライトのアルカリ金属／Ａｌモル比が０．５以下である、請求項４又は５に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
【請求項７】
少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、
反応により生じたメタノールが請求項３に記載のゼオライト膜複合体を透過して取り出される、メタノールの製造方法。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゼオライト膜複合体とその製造方法およびそれをメタノール分離に用いたメタノールの製造方法に関するものである。
続きを表示（約 2,700 文字）【背景技術】
【０００２】
水素と一酸化炭素を含むガス（以下、「合成ガス」と記載することがある。）からメタノールを製造する方法は古くから知られており、例えば銅系触媒（銅－亜鉛系触媒、銅－クロム系触媒）を用いる方法が挙げられる。
合成ガスからメタノールを製造する反応は平衡反応であり、低温・高圧ほど有利である。しかしながら、低温にすると反応速度が低下するため、一般的なメタノール製造プロセスは２００～３００℃、５～１０ＭＰａＧ（もしくはそれ以上の圧力）という過酷な条件で実施されるため、メタノール製造時に多大なエネルギーを消費する上に、設備上の制約が多いプロセスである。
【０００３】
メタノールを効率的に製造する方法として、反応系内からメタノールを取り除くことにより、反応器内のガス組成を平衡組成からずらし、平衡転化率を超える転化率で反応を実施する方法が複数提案されている。
【０００４】
また、特許文献１～４にはメタノール合成反応器に分離膜を設置し、反応系内から分離膜を用いてメタノールや水を除去することで、平衡転化率以上に転化率を上げる方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特表平９－５１１５０９号公報
特開２０１６－１１７７２６号公報
特開２０１６－１７４９９６号公報
特開２００７－５５９７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１には、メタノールの分離膜として、リチウムイオンをドープさせた過フッ化ポリスルホン酸膜が記載されている。また特許文献２には、多孔質グラファイト膜が記載され、特許文献３には、ＭＦＩ型ゼオライトであって、Ｓｉ／Ａｌが５０以上であるゼオライト分離膜が記載されている。また特許文献４では、水を選択的に除去することにより触媒劣化を防ぐことが記載されている。
しかしながらこれらの方法では、二酸化炭素とメタノールの分離には十分でも、水素とメタノールの分離は困難であり、メタノールガス／水素ガスのパーミエンス比は低く、さらなる改善が課題になっていた。
本発明者らは緻密で隙間のない膜を形成することにより、かかる課題を解決することを検討したが、十分緻密な膜を作成しても、パーミエンス比は不十分であることがわかった。
そこで、本発明は、メタノールガス／水素ガスのパーミエンス比の高いゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体の製造方法、該ゼオライト膜複合体を用いたメタノールの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
分子径の小さな水素ガスを透過させることなく、メタノールガスを選択的に透過させるにはゼオライト膜の固体酸点における吸着を利用し、分離する必要がある。本発明者らはメタノールガスとゼオライト膜の相互作用を高め吸着を強固とするため、膜表面近傍のカチオン種に着目した。膜の極表面近傍におけるカチオン種がナトリウムであるよりもプロトンであるときに、極性分子であるメタノールの吸着が強まり、メタノールガス以外のガス透過を阻害することを見出した。
【０００８】
ゼオライト膜の固体酸点における吸着を利用する場合、吸着点が多くなるＳｉ／Ａｌモル比が低いことが望ましい。一方で、Ｓｉ／Ａｌモル比が低いほどナトリウムやカリウムといったアルカリ金属、カルシウムやマグネシウムといったアルカリ土類金属がカチオン種として取り込まれるため、プロトンが減少する傾向にある。
そこで、ナトリウム等の含有量が低く、高Ｓｉ／Ａｌモル比である種結晶を多孔質支持体上に一定量担持し、この種結晶を核として結晶成長させることでプロトン含有量の高いゼオライト膜を形成できることを見出した。これにより、メタノールガスの吸着性を高め、メタノールガス／水素ガスのパーミエンス比を向上させることができること、及びこのようなゼオライト膜を得る製造方法を見出し、本発明に到達した。
【０００９】
本発明は、以下に存する。
［１］多孔質支持体上にゼオライト膜を有するゼオライト膜複合体であって、フーリエ変換赤外分光法における１８６５±１０ｃｍ
－1
の吸収強度に対する３５９０±１０ｃｍ
－１
の吸収強度比が１．７以上であることを特徴とする、ゼオライト膜複合体。
［２］前記吸収強度比が１．８以上である、上記［１］に記載のゼオライト膜複合体。
［３］前記吸収強度比が１．９以上である、上記［１］に記載のゼオライト膜複合体。
［４］前記吸収強度比が２．０以上である、上記［１］に記載のゼオライト膜複合体。
［５］前記ゼオライトが、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＬＴＡ型又はＲＨＯ型のいずれかである、上記［１］～［４］のいずれかに記載のゼオライト膜複合体。
［６］多孔質支持体上に、ゼオライト膜を形成するゼオライト膜複合体の製造方法であって、前記ゼオライトが、ＣＨＡ型、ＦＡＵ型、ＭＦＩ型、ＬＴＡ型又はＲＨＯ型のいずれかであり、種結晶を多孔質支持体の表面に０．０１１ｇ/ｃｍ
２
以上担持することを特徴する、ゼオライト膜複合体の製造方法。
［７］前記種結晶がゼオライトであり、該ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が５０以上である、上記［６］に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
［８］前記種結晶がゼオライトであり、該ゼオライトのアルカリ金属／Ａｌモル比が０．５以下である、上記［６］又は［７］に記載のゼオライト膜複合体の製造方法。
［９］少なくとも水素と、一酸化炭素及び／または二酸化炭素と、を含む原料ガスを、反応器内において触媒の存在下、反応させてメタノールを得る、メタノールの製造方法であって、反応により生じたメタノールが上記［１］～［５］のいずれかに記載のゼオライト膜複合体を透過して取り出される、メタノールの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、メタノールガス／水素ガスのパーミエンス比の高いゼオライト膜複合体、該ゼオライト膜複合体の製造方法、該ゼオライト膜複合体を用いたメタノールの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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