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公開番号2025109657
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-25
出願番号2024129128
出願日2024-08-05
発明の名称アミン含有ポリマー及びそのようなポリマーを含む潤滑剤組成物及びこれらの使用方法
出願人インフィニュームインターナショナルリミテッド
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類C10M 169/04 20060101AFI20250717BHJP(石油,ガスまたはコークス工業;一酸化炭素を含有する工業ガス;燃料;潤滑剤;でい炭)
要約【課題】アミン含有ポリマーを提供する。
【解決手段】構造(I)によるアミン誘導体化アルファ-メチルスチレン(ADAMS)モノマーを含む付加重合性モノマー組成物から重合される、フェニル環へのペンダントとして以外の窒素含有部分を含む官能化スチレン系モノマーに基づく官能性ポリマーが提供される。
<com:Image com:imageContentCategory="Drawing"> <com:ImageFormatCategory>JPEG</com:ImageFormatCategory> <com:FileName>2025109657000044.jpg</com:FileName> <com:HeightMeasure com:measureUnitCode="Mm">20</com:HeightMeasure> <com:WidthMeasure com:measureUnitCode="Mm">46</com:WidthMeasure> </com:Image> (式中、kは1～3の整数であり、好ましくは2であり、R₁はメチル基又はフェニル基であり、R₂はベンジル基であるか、又はR₁及びR₂は接続されて、4つの炭素を有する1つの6員環であり、6員環の4位にO又はN-CH₃基を有する1つの6員環を含む部分を形成し、構造(I)のRは、水素、ナフタレンアセンブリを形成するように表記のフェニル環と2つの隣接する環炭素位置で共結合したフェニル環、表記のフェニル環の単一の炭素に結合したフェニル基、C1～C4ヒドロカルビル基(例えばメチル基)、1～4個の追加のヘテロ原子(例えば、O、N、S、P、Se、及びこれらの組合せ)を含むC1～C6ヒドロカルビル基である。)また、そのような機能性ポリマーを潤滑油組成物中で使用する方法も提供される。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
コポリマーであって、以下のもの：
Ｉ．（ａ）構造（Ｉ）による１０．０～２０．０質量％のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位であり、
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30
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式中、ｋは、１～３の整数であり、Ｒ
1
は水素又はベンジル基であり、Ｒは、水素、ナフタレンアセンブリを形成するように表記のフェニル環と２つの隣接する環炭素位置で共結合したフェニル環、表記のフェニル環の単一の炭素に結合したフェニル基、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択される１～４個の追加のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基である、１０．０～２０．０質量％のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位、並びに（ｂ）イソプレンの反応形態に対応する８０．０～９０．０質量％のリピート単位であり、前記コポリマーのピーク平均分子量は４５．０～６５．０ｋＤａであるもの、
ＩＩ．（ａ）構造（ＩＩ）による５．０～１０．０質量％のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位であり、
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30
式中、ｋは、１～３の整数であり、Ｒは、水素、ナフタレンアセンブリを形成するように表記のフェニル環と２つの隣接する環炭素位置で共結合したフェニル環、表記のフェニル環の単一の炭素に結合したフェニル基、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択される１～４個の追加のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基である、５．０～１０．０質量％のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位、並びに（ｂ）イソプレンの反応形態に対応する残りの９０．０～９５．０質量％のリピート単位であり、前記コポリマーのピーク平均分子量は２４．０～４２．０ｋＤａであるもの、
ＩＩＩ．（ａ）構造（ＩＩＩ）による４．０～６．０質量％のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位であり、
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2025109657000042.jpg
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34
式中、ｋは、１～３の整数であり、Ｒは、水素、ナフタレンアセンブリを形成するように表記のフェニル環と２つの隣接する環炭素位置で共結合したフェニル環、表記のフェニル環の単一の炭素に結合したフェニル基、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択される１～４個の追加のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基である、４．０～６．０質量％のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位、並びに（ｂ）イソプレンの反応形態に対応する残りの９４．０～９６．０質量％のリピート単位であり、前記コポリマーのピーク平均分子量は３６．０～４６．０ｋＤａであるもの、
ＩＶ．（ａ）構造（ＩＶ）による１つ又は複数のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位であり、
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41
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式中、ｋは、１～３の整数であり、Ｒ
1
は水素又はベンジル基であり、Ｒは、水素、ナフタレンアセンブリを形成するように表記のフェニル環と２つの隣接する環炭素位置で共結合したフェニル環、表記のフェニル環の単一の炭素に結合したフェニル基、Ｃ１～Ｃ４ヒドロカルビル基、Ｏ、Ｎ、Ｓ、Ｐ、Ｓｅ、及びこれらの組合せからなる群から選択される１～４個の追加のヘテロ原子を含むＣ１～Ｃ６ヒドロカルビル基である、１つ又は複数のアミン誘導体化アルファ－メチルスチレン（ＡＤＡＭＳ）リピート単位、並びに（ｂ）イソプレンの反応形態に対応する残りのリピート単位
の１つ又は複数を含む、コポリマー。
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
部分的に又は実質的に水素化されている、請求項１に記載のコポリマー。
【請求項３】
ｋ＝２である、請求項１又は２に記載のコポリマー。
【請求項４】
アルキルリチウム、アルキルナトリウム、アルキルカリウム、及びこれらの組合せからなる群から選択される単官能性開始剤に由来し、ポリマー骨格の１つ又は複数の末端に存在するアルキル残基を更に含む、請求項１～３のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項５】
前記単官能性開始剤に由来する前記アルキル残基は、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｉｓｏ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－アミル基、ｉｓｏ－アミル基、ｓｅｃ－アミル基、ｔｅｒｔ－アミル基、ヘキシル基、又はこれらの組合せを含む、請求項４に記載のコポリマー。
【請求項６】
前記コポリマーの１つ又は複数のポリマーブロックは、分散ポリマーアーキテクチャ、ジブロック、トリブロック、テトラブロック、ペンタブロック、ヘキサブロック、星形ポリマーアーキテクチャ、又はこれらの組合せを形成する、請求項１～５のいずれか１項に記載のコポリマー。
【請求項７】
潤滑油組成物であって、（ｉ）前記潤滑油組成物の質量に基づき少なくとも５０質量％の１つ又は複数の基油、（ｉｉ）１つ又は複数の分散剤、（ｉｉｉ）１つ又は複数の清浄剤、及び（ｉｖ）請求項１～６のいずれか１項に記載の１つ又は複数のコポリマーを含むか又は混合することから得られる、潤滑油組成物。
【請求項８】
前記組成物は、２０Ｗ－Ｘ、１５Ｗ－Ｘ、１０Ｗ－Ｘ、５Ｗ－Ｘ、又は０Ｗ－ＸのＳＡＥ粘度グレードを有し、式中Ｘは、８、１２、１６、２０、３０、４０、又は５０のいずれか１つを表す、請求項７に記載の潤滑油組成物。
【請求項９】
（ｉ）前記潤滑油組成物の質量に基づき５０～９９質量％の前記１つ又は複数の基油、（ｉｉ）前記潤滑油組成物の総質量に基づき０．０１～２０質量％の前記１つ又は複数の分散剤、（ｉｉｉ）前記潤滑油組成物の質量に基づき０．１０～２０質量％の前記１つ又は複数の清浄剤、及び（ｉｖ）前記潤滑油組成物の質量に基づき０．１０～２０質量％の前記１つ又は複数のコポリマーを含むか又は混合することから得られる、請求項７又は８に記載の潤滑油組成物。
【請求項１０】
摩擦調整剤、抗酸化剤、流動点降下剤、消泡剤、粘度調整剤、腐食抑制剤及び／又は防錆剤、並びに耐摩耗剤からなる群から選択される、１つ、２つ、３つ、４つ、５つ、６つ、又はそれよりも多くの追加の添加剤を更に含む、請求項７～９のいずれか１項に記載の潤滑油組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本開示は、各々が少なくとも１つのアミン窒素を含む芳香族及び／又は共役（非芳香族）構造を含むモノマー組成物から誘導することができるポリマー組成物及びそのような組成物を使用するための方法に関する。特に、そのような官能性モノマーは、アニオン重合して、本明細書で開示の官能性ポリマーを形成することができる。本開示は、エンジンクランクケース応用、特に圧縮点火式エンジン応用において良好な分散性を示す潤滑剤組成物中の添加剤としての、そのようなポリマー組成物の使用にも関する。
続きを表示（約 4,700 文字）【背景技術】
【０００２】
スチレン系モノマー／ポリマー／コポリマーのフェニル環にペンダントした窒素含有（アミン）基が開示されている文献は無数に存在する。しかしながら、そのようなペンダント基を有するモノマー及びポリマーは、信頼性高く／繰り返して合成することが化学的に困難であり得る。そのような合成が達成をすることができたとしても、単独であるか又は他のスチレン系モノマーとのコポリマーとしてかに関わらず、そのようなアミン官能化スチレン系モノマーを含む重合反応内での伸長には問題が生じる可能性がある。
従って、重合後化学反応を使用してアミン基を少数のモノマーリピート単位に付加することができることが多い。しかし、重合後化学反応では、アミン官能化スチレン系モノマーの伸長問題を回避することができたとしても、多くの場合、別の問題が生じる可能性がある。
そのため、スチレン系モノマー前重合物を官能化する従来とは異なる方法、特に重合反応内での伸長に対して中立的であるか、又はおそらくは伸長を増強さえする方法を開発することが望ましい。
米国特許第６，４８６，２７２号明細書、第９，３６４，８２５号明細書、第１０，２０２，４９４号明細書、及び第１０，０４６，２８５号明細書には、フェニル環にペンダントした窒素含有基を有するスチレン系モノマーから製作されたポリマーが開示されており、こうした文献は全てそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。英国特許第１３８１７５５号明細書には、アミン官能性モノマー化合物が開示されているが、アクリルアミド官能性を有するもののみである。関連する可能性のある刊行物の他の例としては、必ずしもこれらに限定されるわけではないが、米国特許第７，７９０，６６１号明細書、第７，９６０，３２０号明細書、第８，７７８，８５４号明細書、及び第１０，４１４，９９９号明細書、並びに国際公開第２０２１／１２７１８３号パンフレットが挙げられる。こうした文献は全てそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
フェニル環にペンダントした窒素含有基を有するスチレン系モノマーの調製及び重合の困難さに鑑み、本出願人は、製造及び更に重合が両方ともより単純である官能性モノマーの他の潜在的構造を探求した。各々が少なくとも１つのアミン窒素を含む芳香族及び／又は共役（非芳香族）構造を含むそうした官能性モノマー組成物は、２０２３年２月６日に出願された共同所有の関連米国特許仮出願第６３／４８３，３６５号明細書に記載されており、この文献の内容はそれらの全体が参照により本明細書に組み込まれる。
【０００３】
米国特許第２，７７８，８２６号明細書（「’８２６Ｓｃｈｍｉｄｌｅ特許」）並びにＳｃｈｍｉｄｌｅ及びＭａｎｓｆｉｅｌｄによる「ＴｈｅＡｍｉｎｏｍｅｔｈｙｌａｔｉｏｎｏｆＯｌｅｆｉｎｓ．Ｉ．ＴｈｅＲｅａｃｔｉｏｎｏｆＳｅｃｏｎｄａｒｙＡｍｉｎｅｓ，Ｆｏｒｍａｌｄｅｈｙｄｅ，ａｎｄＯｌｅｆｉｎｓ」と題する１９５５年論文は両方とも、３－アリール－３－ブテニル－１－アミンが形成されるとされている種々の反応を開示しており、こうした反応では、ホルムアルデヒド及び第二級アミンがイミニウムを形成し、それがスチレン系オレフィンと反応して、アミン官能性スチレン系物質の末端（ビニリデン）二重結合型のみを形成したとされている。１９５５年論文には、α－及びβ－ピネン、カンフェン、及びリモネン等のテルペノイドのアミン官能化も開示されていたが、イソプレンも類似の共役非芳香族化合物も開示されていなかった。
【０００４】
Ｃｏｈｅｎ及びＯｎｏｐｃｈｅｎｋｏによる、「ＣｏｍｐｅｔｉｎｇＨｙｄｒｉｄｅＴｒａｎｓｆｅｒａｎｄＥｎｅＲｅａｃｔｉｏｎｓｉｎｔｈｅＡｍｉｎｏａｌｋｙｌａｔｉｏｎｏｆ１－ＡｌｋｅｎｅｓｗｉｔｈＮ，Ｎ－ＤｉｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈｙｌｅｎｉｍｉｎｉｕｍＩｏｎｓ．ＡＬｉｔｅｒａｔｕｒｅＣｏｒｒｅｃｔｉｏｎ」と題する１９８３年論文（部分的は、特に’８２６Ｓｃｈｍｉｄｌｅ特許に引用されている）には、スチレン系及び非スチレン系オレフィンと反応する特異的ジメチルイミニウム化合物の機序的研究が更に開示されていた。注目すべきことに、１９８３年論文には、考察セクションの冒頭で、’８２６Ｓｃｈｍｉｄｌｅ特許（並びに推定的には、それに非常に類似した実験及び結果を含む１９５５年論文）には間違いがあったという見解が述べられている。にも関わらず、α－メチルスチレンのアミノメチル化に関しては、１９８３年論文は、ビニリデンベース産物が、顕著なビニレン（末端二重結合ではない）含有量及び非常に顕著な（ジメチルアミノ型の場合は１３％の）飽和アリールアルカン－アミン含有量を伴って生成されたことを示した。
【０００５】
米国特許仮出願第６３／４８３，３６５号明細書に開示の発明モノマーは、出願人の知る限り、以前には重合されたことがない。
上記に鑑み、アルファ置換官能性モノマーに基づく官能性ポリマー、特に、アニオン重合処理技法を使用して、各々が少なくとも１つのアミン窒素を含む芳香族及び／又は共役（非芳香族）構造を含む官能性モノマー組成物に基づく官能性ポリマーを提供する必要性が存在する。
近年、燃費を重視する傾向が高まっている。車両の燃費を向上させる1つの手法は、耐久性のための良好な膜厚を維持しつつ摩擦を低減し、また煤誘導性粘度増加を防止つつ摩耗を保護する新しい潤滑剤油を設計することである。燃費を向上させる試みでは、相手先商標製品製造業者（ＯＥＭ）による低粘度グレードの使用及び要求が、ますます広がりを見せている。こうした低減粘度グレードを有するエンジン及び／又はドライブトレイントランスミッション油を提供するための課題の１つは、清澄性を維持することである。そのような油は、所望の燃費利益を提供しつつ、スラッジを低減し、良好な煤煙処理を提供し、摩耗保護を提供することができなければならない。こうした目標は、低レベルの硫酸灰分及びリン、並びにシール適合性（ｓｅａｌｃｏｍｐａｔｉｂｉｌｉｔｙ）を維持しつつ達成されるべきである。こうした要件を満たす低粘度グレードを有する新しいエンジン油を提供する必要性が存在する。
【０００６】
潤滑剤の基油は、典型的には、添加剤、例えば粘度指数向上剤（ＶＩＩ）及び／又は分散剤を添加することにより改質される。ＶＩＩは、温度による潤滑剤の粘度変化の程度を低減するために使用することができ、エンジン及びトランスミッション潤滑剤を配合するために使用されることが多い。一般的なＶＩＩとしては、典型的には、エチレン－プロピレンコポリマー、ポリメタクリレート、水素化スチレン－ブタジエンコポリマー、ポリイソブチレン等から誘導することができるポリマー性物質が挙げられる。
【０００７】
エンジン作動中に、油不溶性酸化副産物、例えば煤が生成される。分散剤は、こうした副産物の懸濁又は溶液中保持の維持を支援し、従って金属表面への副産物の堆積を軽減する。一般的な分散剤としては、（ポリ）アルケニルコハク酸誘導体、例えばヒドロカルビル置換無水コハク酸、例えばポリイソブチレン無水コハク酸（ＰＩＢＳＡ）、及びヒドロカルビル置換コハク酸イミド、例えばポリイソブチレンコハク酸イミド（ＰＩＢＳＡ－ＰＡＭ）、例えばマレイン化ポリイソブチレンとＮ－フェニル－ｐ－フェニレンジアミンとの反応から誘導されるものが挙げられる。有用な分散剤としては、コハク酸イミド、ヒドロキシエチルイミド、コハク酸エステル／アミド、及びオキサゾリン等の官能基を含むようにエン反応により修飾されているポリイソブテンが挙げられる。他の分散剤としては、ポリブテン、エチレンプロピレンポリマー、及びアクリルポリマーのマンニッヒ塩基誘導体が挙げられる。
【０００８】
他の分散剤は、マレイン化ポリアルファ－オレフィン（例えば、エチレン－プロピレンコポリマー）とポリアミンとの反応から誘導される。米国特許第６，１０７，２５７号明細書は、多官能性オレフィンコポリマー粘度指数向上剤を含む、潤滑油組成物用の添加剤に関する。無水マレイン酸を、溶媒の存在下でエチレン－プロピレンコポリマー骨格と反応させるか又はグラフトし、次いでグラフトされたコポリマーを、界面活性剤の存在下でポリアミン、例えばＮ－アリールフェニレンジアミンと反応させて、多官能性オレフィンコポリマー粘度指数向上剤を提供する。同様に、米国特許第６，１０７，２５８号明細書は、Ｃ３～Ｃ２３アルファオレフィンのアシル化され、次いでアミノ化されたコポリマーから誘導される多官能性燃料及び潤滑剤添加剤に関する。
【０００９】
更に他の分散剤は、スチレン系コポリマーから誘導される。米国特許第６，２４８，７０２号明細書には、分散剤物質を形成するためにアミノプロピルモルホリンと反応させたマレイン化選択的水素化スチレン系ブロックコポリマー（Ｍｎ１０，０００、実施例１）が開示されている。
更に他の分散剤は、２つの異なる共役ジエンのコポリマー、例えば、イソプレン及びブタジエンのブロックコポリマーから誘導される。米国特許第５，７８０，５４０号明細書には、自動車添加剤パッケージにおける官能化選択的水素化イソプレンブタジエンジブロックコポリマーが開示されている。実施例には、Ｎ－フェニル－１，４－フェニレンジアミンをポリエチレングリコールモノアルコール、４－（３－アミノプロピルモルホリン）、及び／又は３－ジブチルアミノプロピルアミンと組み合わせて使用して、マレイン化１０，０００Ｍｎ及び／又は２０，０００Ｍｎイソプレン－ブタジエンコポリマーを官能化することが示されている。実施例１及び２には、２，２’ジピリジルを用いてＩＢコポリマーを製作すると、高１，４挿入を有する可能性がより低くなることが示されている。
【００１０】
同様に、米国特許第６，３１９，８８１号明細書には、自動車添加剤パッケージにおける官能化選択的水素化イソプレンブタジエンジブロックコポリマーが開示されている。実施例ＩＶには、アミノプロピルモルホリンと反応してモルホリノプロピルコハク酸イミド付加物を形成するマレイン化選択的水素化イソプレンブタジエンジブロックコポリマー（Ｍｎ１５，０００）が示されており、それは次いで添加剤パッケージに分散剤として使用されている（実施例Ｖ）。
米国特許第５，０７３，６００号明細書は、典型的には５００，０００～約３，０００，０００のＭｎを有する、共役ジオレフィンのコポリマーを官能化（例えば、マレイン化、次いでアミノ化）するための反応押出法に関する。実施例には、反応押出機にて無水マレイン酸及びジエチルアミノプロピルアミンと反応させた、平均で１５個のアーム（１アーム当たり３５，０００Ｍｎ）を有する水素化ホモ－ポリイソプレンの水素化「低」分子量星形ポリマーが示されている。
（【００１１】以降は省略されています）

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