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公開番号2025142875
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-10-01
出願番号2024042471
出願日2024-03-18
発明の名称金属間化合物担持炭化ジルコニウム触媒を用いた、化合物の製造方法
出願人三菱ケミカル株式会社
代理人個人,個人,個人
主分類C07C 2/00 20060101AFI20250924BHJP(有機化学)
要約【課題】
高い活性と安定性とを有する金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いた化合物の製造方法であって、用いられる触媒の再生を行い、初期の高い触媒活性を維持し、該触媒を繰り返し使用しても、短時間で高い収率で化合物を得ることができる、化合物の製造方法を提供する。
【解決手段】
溶媒の存在下、ナノポーラス構造を有する炭化ジルコニウム上に、パラジウムとジルコニウムの金属間化合物の粒子を担持した、金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いる反応工程を含む、化合物の製造方法であって、触媒として、前記金属間化合物担持炭化ジルコニウムを用いる反応工程(A)と、前記反応工程(A)にて用いた前記触媒と、該触媒に対して質量基準で1倍以上の前記溶媒とを含む回収触媒を得る工程(a)と、前記工程(a)にて得られた回収触媒を触媒として用いる反応工程(B)とを有する、化合物の製造方法。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
溶媒の存在下、ナノポーラス構造を有する炭化ジルコニウム上に、パラジウムとジルコニウムの金属間化合物の粒子を担持した、金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いる反応工程を含む、化合物の製造方法であって、
触媒として、前記金属間化合物担持炭化ジルコニウムを用いる反応工程（Ａ）と、
前記反応工程（Ａ）にて用いた前記触媒と、該触媒に対して質量基準で１倍以上の前記溶媒とを含む回収触媒を得る工程（ａ）と、
前記工程（ａ）にて得られた回収触媒を触媒として用いる反応工程（Ｂ）と
を有する、化合物の製造方法。
続きを表示（約 1,100 文字）【請求項２】
前記反応工程（Ａ）及び／又は前記反応工程（Ｂ）が、式（１）で表される反応である、請求項１に記載の製造方法。
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［式（１）中、Ａｒ
１
及びＡｒ
２
はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、メシル基、トシル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、ジアゾニオ基及びトリフリル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、水酸基、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基であって、Ｒ
１
及びＲ
２
は互いに連結し、エチレンジオキシ基、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジオキシ基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオキシ基、３，４－ジエチルヘキサン－３，４－ジオキシ基、ビスシクロヘキシルジオキシ基、ピナンジオキシ基、又は１，２－フェニレンジオキシ基として環を形成していてもよい。］
【請求項３】
前記工程（ａ）の後、前記回収触媒に含まれる触媒に対して、質量基準で１倍以上の溶媒を混合し、０℃以上１５０℃以下で、１分間以上２０時間以下撹拌して触媒含有物を調製する工程（ｃ）をさらに有する、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記工程（ｃ）における前記溶媒として、水を含む、請求項３に記載の製造方法。
【請求項５】
前記工程（ｃ）において、全溶媒のうち、水が１質量％以上である、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記工程（ｃ）において、水に対して塩基を０．０１ｍｏｌ／ｍ
３
以上１２ｍｏｌ／ｍ
３
以下含む、請求項４に記載の製造方法。
【請求項７】
前記塩基として、共役酸のｐＫａが１以上２０以下であるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程（Ａ）及び／又は前記反応工程（Ｂ）において、前記触媒に対して、質量基準で１倍以上２００倍以下の無機添加剤を共存させる、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項９】
前記反応工程（Ｂ）を溶媒の存在下で行う、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項１０】
前記反応工程（Ａ）及び／または前記反応工程（Ｂ）の溶媒として、１質量％以上の水を含む、請求項９に記載の製造方法。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属間化合物担持炭化ジルコニウム触媒を用いた、化合物の製造方法に関する。
続きを表示（約 5,500 文字）【背景技術】
【０００２】
金属錯体を触媒とする有機合成反応は古くから知られており、鈴木カップリングに代表される炭素－炭素結合（Ｃ－Ｃ結合）を形成する反応は、有機化合物骨格合成の必須反応といえる。
鈴木カップリング反応に必要な有機ホウ素化合物は比較的無毒であり、他の有機金属化合物とは異なり、水に対しても安定に存在する。また、鈴木カップリング反応は温和な条件で進むため、工業的な価値が非常に高い。
【０００３】
鈴木カップリング反応には、均一系のパラジウム触媒が広く用いられてきた。一方、不均一系パラジウム触媒はリガンド等を必要とせず、また、パラジウム触媒を回収することができるため、コストや環境面で優位性がある。パラジウムをサポート（炭素や金属酸化物）に担持した金属担持触媒は代表的な不均一系触媒であるが、サポートとパラジウムの機械的及び電子的相互作用が弱いため、パラジウム原子の凝縮や脱離が起こりやすく、また、電子リッチなパラジウムの実現が困難であるという問題があった。
【０００４】
特許文献１は、上記問題を解決するものであり、ジルコニウムとパラジウムの金属間化合物（ＺｒＰｄ
３
）が担持された炭化ジルコニウムが鈴木カップリング反応に対して高い活性と安定性を持つ固体触媒として機能すること、ジルコニウムポリマーと酢酸パラジウムの混合物を高温で焼成することにより、高いパラジウム分散度、及び電子リッチかつ安定なパラジウムサイトを有する金属間化合物担持炭化ジルコニウムが得られることを報告している。特許文献１に開示される化合物は、高い活性と安定性を持つ固体触媒として機能する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
国際公開第２０２１／２２０８００号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述したとおり、特許文献１に開示される金属間化合物担持炭化ジルコニウムは、パラジウムが炭化ジルコニウム上に分散して存在し、また、電子リッチで、安定であるため、高い活性と安定性を持つ固体触媒として機能する。
ここで、触媒としての機能を検討すると、高い活性と安定性とがまず必要であるが、さらに、一度使用した触媒を再利用する場合においても触媒活性を維持すること、すなわち、短時間で目的化合物を高収率で得られることが求められる。使用後の再利用触媒は、未使用の触媒と比べると、どうしてもその活性が低下する傾向にある。本発明者等は、使用済の触媒をろ過して取り出し、乾燥させただけでは、２サイクル目からは触媒活性が大幅に低下することを見出した。
【０００７】
以上のことから、本発明は、高い活性と安定性とを有する金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いる化合物の製造方法であって、用いられる触媒の再生を行い、初期の高い触媒活性を維持し、該触媒を繰り返し使用しても、短時間で高い収率にて化合物を得ることができる、化合物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は鋭意検討したところ、上記金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いる反応工程において用いた触媒を、特定組成を有する回収触媒として得る工程を有し、当該回収触媒を再度触媒として用いる化合物の製造方法が上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下を提供する。
【０００９】
［１］溶媒の存在下、ナノポーラス構造を有する炭化ジルコニウム上に、パラジウムとジルコニウムの金属間化合物の粒子を担持した、金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いる反応工程を含む、化合物の製造方法であって、触媒として、前記金属間化合物担持炭化ジルコニウムを用いる反応工程（Ａ）と、前記反応工程（Ａ）にて用いた前記触媒と、該触媒に対して質量基準で１倍以上の前記溶媒とを含む回収触媒を得る工程（ａ）と、前記工程（ａ）にて得られた回収触媒を触媒として用いる反応工程（Ｂ）とを有する、化合物の製造方法。
［２］前記反応工程（Ａ）及び／又は前記反応工程（Ｂ）が、式（１）で表される反応である、上記［１］に記載の製造方法。
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［式（１）中、Ａｒ
１
及びＡｒ
２
はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、メシル基、トシル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、ジアゾニオ基及びトリフリル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、水酸基、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基であって、Ｒ
１
及びＲ
２
は互いに連結し、エチレンジオキシ基、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジオキシ基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオキシ基、３，４－ジエチルヘキサン－３，４－ジオキシ基、ビスシクロヘキシルジオキシ基、ピナンジオキシ基、又は１，２－フェニレンジオキシ基として環を形成していてもよい。］
［３］前記工程（ａ）の後、前記回収触媒に含まれる触媒に対して、質量基準で１倍以上の溶媒を混合し、０℃以上１５０℃以下で、１分間以上２０時間以下撹拌して触媒含有物を調製する工程（ｃ）をさらに有する、上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］前記工程（ｃ）における前記溶媒として、水を含む、上記［３］に記載の製造方法。
［５］前記工程（ｃ）において、全溶媒のうち、水が１質量％以上である、上記［４］に記載の製造方法。
［６］前記工程（ｃ）において、水に対して塩基を０．０１ｍｏｌ／ｍ
３
以上１２ｍｏｌ／ｍ
３
以下含む、上記［４］又は［５］に記載の製造方法。
［７］前記塩基として、共役酸のｐＫａが１以上２０以下であるアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む、上記［６］に記載の製造方法。
［８］前記反応工程（Ａ）及び／又は前記反応工程（Ｂ）において、前記触媒に対して、質量基準で１倍以上２００倍以下の無機添加剤を共存させる、上記［１］～［７］のいずれか１つに記載の製造方法。
［９］前記反応工程（Ｂ）を溶媒の存在下で行う、上記［１］～［８］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１０］前記反応工程（Ａ）及び／または前記反応工程（Ｂ）の溶媒として、１質量％以上の水を含む、上記［１］～［９］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１１］前記反応工程（Ａ）及び／又は前記反応工程（Ｂ）を、塩基の存在下で行う、上記［１］～［１０］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１２］前記塩基を、水に対して、０．０１ｍｏｌ／ｍ
３
以上１２ｍｏｌ／ｍ
３
以下含む、上記［１１］に記載の製造方法。
［１３］前記塩基として、共役酸のｐＫａが１以上２０以下である、アルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩を含む、上記［１１］又は［１２］に記載の製造方法。
［１４］前記反応工程（Ａ）及び／または前記反応工程（Ｂ）の溶媒として、水及び有機溶媒を含む、上記［１］～［１３］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１５］前記反応工程（Ａ）及び／又は前記反応工程（Ｂ）を酸素雰囲気下で行う、上記［１］～［１４］のいずれか１つに記載の製造方法。
［１６］前記酸素雰囲気は、２５体積％以下の酸素を含む、上記［１５］に記載の製造方法。
［１７］ナノポーラス構造を有する炭化ジルコニウム上に、パラジウムとジルコニウムの金属間化合物の粒子を担持した、金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いる反応工程を含む、化合物の製造方法であって、触媒として、前記金属間化合物担持炭化ジルコニウムを用いる反応工程（Ａ’）と、前記反応工程（Ａ’）の後、前記反応工程（Ａ’）にて用いた前記触媒を３００℃以上で処理する工程（ｄ）と、触媒として、前記工程（ｄ）で処理した触媒を用いる反応工程（Ｂ’）とを有する、化合物の製造方法。
［１８］前記反応工程（Ａ’）及び／又は前記反応工程（Ｂ’）が、式（１）で表される反応である、上記［１７］に記載の製造方法。
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［式（１）中、Ａｒ
１
及びＡｒ
２
はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、メシル基、トシル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、ジアゾニオ基及びトリフリル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、水酸基、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基であって、Ｒ
１
及びＲ
２
は互いに連結し、エチレンジオキシ基、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジオキシ基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオキシ基、３，４－ジエチルヘキサン－３，４－ジオキシ基、ビスシクロヘキシルジオキシ基、ピナンジオキシ基、又は１，２－フェニレンジオキシ基として環を形成していてもよい。］
［１９］ナノポーラス構造を有する炭化ジルコニウム上に、パラジウムとジルコニウムの金属間化合物の粒子を担持した、金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒とする、式（２）で表される化合物の製造方法であって、溶媒の存在下、触媒として、前記金属間化合物担持炭化ジルコニウムを用いる、式（１）で表される反応工程（Ａ）と、前記反応工程（Ａ）の後、前記反応工程（Ａ）の触媒として用いられた触媒と、該触媒に対して質量基準で１倍以上の溶媒とを混合し、０℃以上１５０℃以下で１分間以上２０時間以下撹拌して触媒含有物を調製する工程（ｃ’）と、溶媒、塩基及び前記触媒含有物との存在下にて、式（１）で表される反応工程（Ｂ）と、を有する、式（２）で表される化合物の製造方法。
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30
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［式（１）中、Ａｒ
１
及びＡｒ
２
はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、メシル基、トシル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、ジアゾニオ基及びトリフリル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、水酸基、置換若しくは無置換の炭素数１～６のアルコキシ基又は炭素数１～６のアルキル基を有してもよいフェノキシ基であって、Ｒ
１
及びＲ
２
は互いに連結し、エチレンジオキシ基、２，３－ジメチルブタン－２，３－ジオキシ基、２，２－ジメチルプロパン－１，３－ジオキシ基、３，４－ジエチルヘキサン－３，４－ジオキシ基、ビスシクロヘキシルジオキシ基、ピナンジオキシ基、又は１，２－フェニレンジオキシ基として環を形成していてもよい。］
［２０］ナノポーラス構造を有する炭化ジルコニウム上に、パラジウムとジルコニウムの金属間化合物の粒子を担持した、金属間化合物担持炭化ジルコニウム含有物を調製する方法であって、溶媒の存在下、式（１）で表される反応の触媒として用いられた金属間化合物担持炭化ジルコニウムと、該金属間化合物担持炭化ジルコニウムに対して、質量基準で１倍以上の溶媒とを含む、金属間化合物担持炭化ジルコニウム含有物を調製する方法。
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19
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［式（１）中、Ａｒ
１
及びＡｒ
２
はそれぞれ独立に、置換若しくは無置換の芳香族炭化水素基または複素芳香族炭化水素基を表し、Ｘはハロゲン、メシル基、トシル基、パーフルオロアルキルスルホニル基、ジアゾニオ基及びトリフリル基からなる群から選択される少なくとも１種を表し、Ｒ
１
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高い活性と安定性とを有する金属間化合物担持炭化ジルコニウムを触媒として用いた化合物の製造方法であって、用いられる触媒の再生を行い、初期の高い触媒活性を維持し、該触媒を繰り返し使用しても、触媒活性を維持することができるため、短時間及び高い収率で化合物が得られる製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
（【００１１】以降は省略されています）

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