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公開番号2025123511
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-22
出願番号2025106002,2024560111
出願日2025-06-23,2023-11-16
発明の名称銅ナノ粒子含有組成物
出願人花王株式会社
代理人弁理士法人池内アンドパートナーズ
主分類B22F 9/00 20060101AFI20250815BHJP(鋳造;粉末冶金)
要約【解決手段】本発明は、銅ナノ粒子A、モノカルボン酸B、及び有機溶媒Cを含有し、該モノカルボン酸Bの炭素数が5以上12以下であり、該モノカルボン酸Bがヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる1種以上の官能基又は結合を有する、銅ナノ粒子含有組成物、該銅ナノ粒子含有組成物を用いる接合体の製造方法、及び該銅ナノ粒子含有組成物を用いた接合体又は電子デバイスに関する。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
銅ナノ粒子Ａ、モノカルボン酸Ｂ、及び有機溶媒Ｃを含有し、
該モノカルボン酸Ｂの炭素数が５以上１２以下であり、
該モノカルボン酸Ｂがヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有する、銅ナノ粒子含有組成物。
続きを表示（約 1,000 文字）【請求項２】
前記銅ナノ粒子Ａの平均粒径が１５０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である、請求項１に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項３】
前記銅ナノ粒子含有組成物中の銅ナノ粒子Ａの質量及びモノカルボン酸Ｂの質量の合計に対するモノカルボン酸Ｂの質量の比が０．００３以上０．０１５以下である、請求項１に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項４】
前記モノカルボン酸Ｂが、４－オキソペンタン酸、５－オキソヘキサン酸、６－ヒドロキシヘキサン酸、２－ヒドロキシ－ｎ－オクタン酸、１２－ヒドロキシドデカン酸、２－メトキシブタン酸、及び３－エトキシプロピオン酸からなる群から選ばれる１種以上である、請求項１に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項５】
前記有機溶媒Ｃが、分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有化合物、及び分子内に少なくとも１個のエステル基を有するエステル基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、請求項１に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項６】
前記ヒドロキシ基含有化合物が、（ポリ）アルキレングリコール及び（ポリ）アルキレングリコールアルキルエーテルからなる群から選ばれる１種以上である、請求項５に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項７】
前記エステル基含有化合物が、（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテートである、請求項５に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項８】
金属マイクロ粒子Ｄを更に含有する、請求項１に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項９】
前記金属マイクロ粒子Ｄの平均粒径が０．６μｍ以上８μｍ以下である、請求項８に記載の銅ナノ粒子含有組成物。
【請求項１０】
銅ナノ粒子Ａ、モノカルボン酸Ｂ、及び有機溶媒Ｃを含有し、
該モノカルボン酸Ｂの炭素数が５以上１２以下であり、
該モノカルボン酸Ｂがヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有し、
前記有機溶媒Ｃが、分子内に少なくとも１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有化合物、及び分子内に少なくとも１個のエステル基を有するエステル基含有化合物からなる群から選ばれる１種以上を含有する、銅ナノ粒子含有組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅ナノ粒子含有組成物、該銅ナノ粒子含有組成物を用いる接合体の製造方法、及び該銅ナノ粒子含有組成物を用いた接合体又は電子デバイスに関する。
続きを表示（約 6,100 文字）【背景技術】
【０００２】
銅は導電性に優れているため、例えば、配線材料として広く用いられている。
また、銅は熱伝導性にも優れているため、熱伝達材料、熱交換材料、放熱材料等としても用いられ、さらに該性能を活かして、材料同士を接合するための接合材料として用いられることがある。
【０００３】
近年インバータ等の電力変換・制御装置としてパワーデバイスと呼ばれる半導体の重要性が高まっている。パワーデバイスは、メモリやマイクロプロセッサといった情報処理用の半導体とは異なり、大電流を制御するためのものであり、動作時の発熱量が大きくなる。したがって、パワーデバイスの実装に用いられる接合材料は、接合強度に加えて耐熱性も要求される。しかし、昨今広く接合材料に用いられている鉛フリーはんだは耐熱性が低いという欠点を有する。そこで、はんだに代えて、金属微粒子分散体を用い、これを各種の塗工手段によって対象物に塗布して焼成し、被接合物を接合する技術が種々提案され、実装に用いられる組成物として金属微粒子を分散媒に分散させた金属微粒子分散体が提案されている。その金属微粒子分散体の金属種としては、主に銀又は銅が用いられている。銀は、室温（２５℃）で酸化被膜を有しない。そのため、銀微粒子分散体は還元剤なしで焼成して銀の連続体を形成し、被接合物を接合する。一方、銅は、室温（２５℃）で酸化状態が安定であることから酸化状態の銅原子を含む。そのため、銅微粒子分散体を用いて被接合物を接合するためには、酸化状態の銅原子を還元し、焼成して銅の連続体とすることが必要である。
【０００４】
特開２０２０－０５３４０４号（特許文献１）には、被接合物との接合強度の高い銅ペーストの提供を目的として、銅粉と液媒体とを含む銅ペーストであって、前記液媒体はポリエチレングリコールを含み、前記銅粉を構成する銅粒子は、その一次粒子の平均粒径が０．０３μｍ以上１．０μｍ以下であり、その表面に炭素数６以上１８以下である脂肪酸が施されており、且つ（１１１）面の結晶子サイズが５０ｎｍ以下であり、前記銅ペースト中の銅粉の質量の割合が５０％以上９９％以下である銅ペーストが記載されている。
国際公開第２０１８／０３０１７３号（特許文献２）には、接合強度が強い接合層を得るための接合用組成物の提供を目的として、銀ナノ粒子と、分散媒と、前記銀ナノ粒子の表面の少なくとも一部に付着している、炭素鎖に酸素原子を含む第一のカルボン酸と、を含む接合用組成物が記載されている。
特開２０１０－１８９６８１号（特許文献３）には、耐酸化性と接合性を両立する銅ナノ粒子の作製方法の提供を目的として、表面にクエン酸を有する銅ナノ粒子を作製する所定の工程を有する銅ナノ粒子の作製方法が記載され、該作製方法で製造された銅ナノ粒子を用いた接合方法が記載されている。
【発明の概要】
【０００５】
本発明は、銅ナノ粒子Ａ、モノカルボン酸Ｂ、及び有機溶媒Ｃを含有し、
該モノカルボン酸Ｂの炭素数が５以上１２以下であり、
該モノカルボン酸Ｂがヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有する、銅ナノ粒子含有組成物、該銅ナノ粒子含有組成物を用いた接合体の製造方法、及び該銅ナノ粒子含有組成物を用いた接合体又は電子デバイスに関する。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
はんだ代替の接合材料としてこれまでに提案されてきた金属微粒子分散体は、はんだに比べて耐熱性は高いものの、被接合物との接合強度の点では未だ改良の余地を有している。また、昨今のパワーデバイスの駆動温度は上昇傾向にあり、２５０℃に達するといわれている。従来の銀微粒子分散体を用いた接合体は２５０℃の環境下での耐熱性が十分でなく、接合強度の低下が発生する場合があった。また、従来の銅微粒子分散体はその保存期間によっては、得られる接合体の接合強度に不良が発生する場合があった。そのため、このような、２５０℃の環境下での耐熱性が劣る銀微粒子分散体、及び保存安定性に劣る銅微粒子分散体は、次世代のパワーデバイスの実装に用いることは困難である。
また、これまでは、電子デバイス内の配線を銅メッキにより形成することが主流であったが、銅メッキは有害な廃液を多く排出するため環境負荷が大きい。そこで、電子デバイスの配線形成のための組成物としても金属微粒子分散体が提案されている。金属微粒子分散体は配線の形成を所望する箇所に印刷し焼成するだけで配線を形成することができるため、ほとんど廃棄物が発生せず環境負荷を著しく低減することができる。電子デバイスの配線を形成するにあたって銀微粒子分散体が提案されているが、銀はエレクトロマイグレーションが大きく、銀微粒子分散体を用いて微細な配線を形成して電気を流すと、その配線間で短絡するという問題がある。一方、銅は銀と比べてエレクトロマイグレーションが小さいため、これまで、電子デバイスの配線の形成には銅微粒子分散体が一般に用いられている。しかしながら、銅微粒子分散体は、保存期間によって抵抗率が増大し、導電性が低下することがあった。
特許文献１に記載された、疎水性の脂肪酸が施された銅粒子を親水性のポリエチレングリコールで分散した銅ペーストは、１か月保存後の銅ペーストを用いて接合体を作製した場合、得られる接合体の接合強度に不良が見られた。また、１か月保存後の銅ペーストを用いて印刷及び焼成して配線を形成した場合、抵抗率が増大し、導電性が低下することが判明した。これらの現象は、銅ペースト中における銅粒子の分散不良が原因であると考えられる。
特許文献２に記載された、炭素鎖に酸素原子を含む第一のカルボン酸がその表面に付着した銀ナノ粒子を含む接合用組成物は、接合強度と保存安定性に優れるものの、得られる接合体は２５０℃の環境下では接合強度が低下し、耐熱性に不良が見られた。また、この銀ペーストを用いてラインアンドスペース（Ｌ／Ｓ）が４００μｍ／４００μｍのくし型に印刷して焼成し、配線を形成した後、高湿下で電流を流したところ、短絡することが判明した。
特許文献３に記載された、表面にクエン酸を有する銅ナノ粒子を用いる接合方法では、焼成時に銅ナノ粒子を保護したクエン酸の除去が難しく、得られる接合体の接合強度に不良が見られた。
そのため、金属微粒子を分散媒に分散させてなる金属微粒子分散体中における金属微粒子の分散安定性及び金属微粒子分散体の保存安定性、２００℃以上３００℃以下という、金属微粒子を用いる接合又は配線形成においては低温となる条件下での焼成による接合性、導電性、及び接合体の２５０℃の環境下で長期間保持された際の耐熱性の更なる改善が求められている。
本発明は、２００℃以上３００℃以下という、金属微粒子を用いる接合又は配線形成においては低温下での焼成による接合性及び導電性に優れ、一定期間保存した後であっても高い接合強度を有する接合体、及び導電性に優れる導電構造を得ることができ、得られる接合体が２５０℃の環境下で長期間保持された際の耐熱性に優れる銅ナノ粒子含有組成物、及び該銅ナノ粒子含有組成物を用いる接合体の製造方法、及び該銅ナノ粒子含有組成物を用いた接合体又は電子デバイスに関する。
【０００７】
本発明者らは、銅ナノ粒子が有機溶媒中でモノカルボン酸により分散されてなり、該モノカルボン酸の炭素数が５以上１２以下であり、該モノカルボン酸がヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有することにより、銅ナノ粒子含有組成物中の銅ナノ粒子の分散安定性が向上して銅ナノ粒子含有組成物の保存安定性が向上することにより、２００℃以上３００℃以下という、金属微粒子を用いる接合又は配線形成においては低温下での焼成による接合性及び導電性に優れ、一定期間保存した後であっても高い接合強度を有する接合体及び導電性に優れる導電構造を得ることができ、得られる接合体の２５０℃の環境下で長期間保持された際の耐熱性に優れる銅ナノ粒子含有組成物、該銅ナノ粒子含有組成物を用いる接合体の製造方法、及び該銅ナノ粒子含有組成物を用いた接合体又は電子デバイスを提供することができることを見出した。
すなわち、本発明は、次の［１］～［６］に関する。
［１］銅ナノ粒子Ａ、モノカルボン酸Ｂ、及び有機溶媒Ｃを含有し、
該モノカルボン酸Ｂの炭素数が５以上１２以下であり、
該モノカルボン酸Ｂがヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有する、銅ナノ粒子含有組成物。
［２］前記［１］に記載の銅ナノ粒子含有組成物を複数の被接合部材の間に介在させて焼成する工程を含む、接合体の製造方法であって、
該被接合部材の少なくとも１つが金属板であり、
該工程が、該金属板を２００℃以上の温度に３０秒間以上保持し、少なくとも銅ナノ粒子Ａを焼結処理する工程を含む、接合体の製造方法。
［３］複数の被接合部材の間に介在させた接合層を有する接合体であって、
該接合層が前記［１］に記載の銅ナノ粒子含有組成物の焼結体を含む、接合体。
［４］前記［１］に記載の銅ナノ粒子含有組成物の焼結体を含む導電構造を含有する、電子デバイス。
［５］前記［１］に記載の銅ナノ粒子含有組成物の複数の被接合部材の接合への使用。
［６］前記［１］に記載の銅ナノ粒子含有組成物の電子デバイスの導電構造への使用。
【０００８】
本発明によれば、２００℃以上３００℃以下という、金属微粒子を用いる接合又は配線形成においては低温下での焼成による接合性及び導電性に優れ、一定期間保存した後であっても高い接合強度を有する接合体及び導電性に優れる導電構造を得ることができ、得られる接合体が２５０℃の環境下で長期間保持された際の耐熱性に優れる銅ナノ粒子含有組成物、該銅ナノ粒子含有組成物を用いる接合体の製造方法、及び該銅ナノ粒子含有組成物を用いた接合体又は電子デバイスを提供することができる。
【０００９】
［銅ナノ粒子含有組成物］
本発明の銅ナノ粒子含有組成物は、銅ナノ粒子Ａ、モノカルボン酸Ｂ、及び有機溶媒Ｃを含有し、該モノカルボン酸Ｂの炭素数が５以上１２以下であり、該モノカルボン酸Ｂがヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有する。本発明の銅ナノ粒子含有組成物において、銅ナノ粒子Ａは、有機溶媒Ｃを分散媒として、モノカルボン酸Ｂにより有機溶媒Ｃ中に分散されてなるものが好ましい。
なお、本明細書において、「低温下での焼結性」とは、２００℃以上３００℃以下において金属焼結が起こることを意味し、「低温焼結性」ともいう。「低温下での焼成による接合性」とは、２００℃以上３００℃以下での焼成における金属焼結による複数の被接合部材間の接合性を意味し、「低温接合性」ともいう。また、「低温下での焼成による導電性」とは、２００℃以上３００℃以下での焼成における金属焼結による導電性を意味し、「低温導電性」ともいう。
また、本明細書において、２５℃、湿度５０％の環境下で１か月保存した銅ナノ粒子含有組成物を用いて２００℃以上３００℃以下での焼成により得られる接合体の接合性を「保存後の接合性」という。また、２５℃、湿度５０％の環境下で１か月保存した銅ナノ粒子含有組成物を用いて２００℃以上３００℃以下での焼成により得られる導電構造の導電性を「保存後の導電性」という。
また、銅ナノ粒子含有組成物を用いて得られた接合体を２５０℃の環境下で１０００時間保存した後の該接合体の接合性を「２５０℃耐熱性」ともいう。
【００１０】
本発明によれば、低温下での焼成による接合性及び導電性に優れ、一定期間保存した後の銅ナノ粒子含有組成物を用いて得られる接合体が高い接合強度を有し、また、一定期間保存した後の銅ナノ粒子含有組成物を用いて得られる導電構造が優れた導電性を有し、更に２５０℃耐熱性に優れる接合体を得ることができるという効果を奏する。その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明の銅ナノ粒子含有組成物は、銅ナノ粒子Ａ、モノカルボン酸Ｂ、及び有機溶媒Ｃを含有する。前記銅ナノ粒子含有組成物中、銅ナノ粒子Ａは、モノカルボン酸Ｂにより有機溶媒Ｃ中に分散されてなり、該モノカルボン酸Ｂが、炭素数が５以上であることによる立体的反発力、及び、カルボキシ基と、ヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合とによる銅ナノ粒子Ａへの親和性により、カルボキシ基による静電的反発力が効果的に発現し、銅ナノ粒子含有組成物中における銅ナノ粒子Ａの凝集を抑制し、銅ナノ粒子含有組成物中における銅ナノ粒子Ａの分散安定性及び銅ナノ粒子含有組成物の保存安定性の向上に寄与していると考えられる。そして、モノカルボン酸Ｂは、炭素数が１２以下であり、ヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有するため、銅ナノ粒子Ａの表面を移動し易くなっていると考えられる。そのため、銅ナノ粒子Ａの表面に銅原子が露出されて金属結合を形成し易くなり、これにより、低温焼結による銅原子同士のネッキング形成が進行し、低温接合性及び低温導電性が向上し、更に銅ナノ粒子含有組成物を一定期間保存した後であっても、高い接合強度を有する接合体及び優れた導電性を有する導電構造を得ることができると考えられる。
さらに、本発明の銅ナノ粒子含有組成物を焼成して得られる接合体の接合層中には微細な空孔が存在するものの、モノカルボン酸Ｂは、炭素数が１２以下であり、かつ、ヒドロキシ基、ケトン性カルボニル基、及びエーテル結合からなる群から選ばれる１種以上の官能基又は結合を有するため、該空孔中に残存するモノカルボン酸Ｂを低減することができ、その結果、２５０℃の環境下であっても、残存するモノカルボン酸Ｂによる銅の再酸化及び再還元による焼結の繰り返しに起因する空孔の拡大が抑制され、接合体の接合層の変化が生じ難く、２５０℃耐熱性も向上すると考えられる。
（【００１１】以降は省略されています）

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