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公開番号2025126152
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-28
出願番号2025021397
出願日2025-02-13
発明の名称GeO2がドープされた固体電解質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池
出願人光云大学校産学協力団,Kwangwoon University Industry-Academic Collaboration Foundation
代理人個人,個人,個人,個人
主分類H01B 13/00 20060101AFI20250821BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】高いイオン伝導度を有するLATP固体電解質、その製造方法、それを含むリチウム二次バッテリを提供する。
【解決手段】固体電解質の製造方法として、前記固体電解質は、GeO₂がドープされたLi_1+xAl_xTi_2-x(PO₄)₃(LATP)を含み、ここで、xは0.3～0.5であり、前記製造方法は、Li₁+_xAl_xTi_2-x(PO₄)₃の前駆体粉末及びGeO₂粉末を混合して粉末混合物を形成するステップと、前記粉末混合物を焼結するステップとを含む。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
固体電解質の製造方法であって、
前記固体電解質は、ＧｅＯ
２
がドープされたＬｉ
１＋ｘ
ＡｌｘＴｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
（ＬＡＴＰ）を含み、ここで、ｘは０．３～０．５であり、
前記製造方法は、
Ｌｉ
１＋ｘ
ＡｌｘＴｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
の前駆体粉末及びＧｅＯ
２
粉末を混合して粉末混合物を形成するステップと、
前記粉末混合物を焼結するステップと、
を含む、固体電解質の製造方法。
続きを表示（約 930 文字）【請求項２】
前記Ｌｉ
１＋ｘ
ＡｌｘＴｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
の前駆体粉末は、Ｌｉ
２
ＣＯ
３
、Ａｌ
２
Ｏ
３
、ＴｉＯ
２
、及び（ＮＨ
４
）
２
ＨＰＯ
４
を含む、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記固体電解質の製造方法は、
前記混合物粉末をミリングするステップと、
ミリングされた電解質粉末を乾燥及びか焼するステップと、
か焼された電解質粉末を加圧するステップと、
をさらに含む、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記焼結するステップは、９００～１１００℃で３時間～７時間の間に実行される、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記Ｇｅ０
２
粉末の濃度はＬＡＴＰ基準で１重量％～１０重量％である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記固体電解質は、結晶粒界にＧｅ－濃縮された非晶質相を含む、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記固体電解質は、２５℃におけるイオン伝導度が３×
１０－４
～９×
１０－４
Ｓｃｍ
－１
である、請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
請求項１～請求項７のいずれか１項に記載の製造方法によって製造された固体電解質であって、前記固体電解質は結晶粒界にＧｅ－濃縮された非晶質相を含む、固体電解質。
【請求項９】
Ｇｅ０
２
の濃度はＬＡＴＰ基準で１重量％～１０重量％である、請求項８に記載の固体電解質。
【請求項１０】
前記非晶質相は、隣接する結晶粒の間で５～１５ｎｍの厚さとして存在する、請求項８の記載の固体電解質。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＧｅＯ
２
がドープされた固体電解質、その製造方法、及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
［課題情報］
［本発明を支援した国家研究開発事業］
［課題固有番号］ 1711188320
［課題番号］ 2022R1A2C1010617
［省庁名］科学技術情報通信部
［課題管理（専門）機関名］韓国研究財団
［研究事業名］個人基礎研究（科技情通部）
［研究課題名］金属原子が含有された自発的界面反応物と粉末蒸着工程を利用した薄膜型固体電解質の開発
［課題実施機関名］光云大学校産学協力団
［研究期間］ 2023.03.01～2024.02.29
［本発明を支援した国家研究開発事業］
［課題固有番号］ 1711197946
［課題番号］00222124
［省庁名］科学技術情報通信部
［課題管理（専門）機関名］韓国研究財団
［研究事業名］集団研究支援
［研究課題名］二酸化炭素貯蔵のための炭酸塩セラミック素材の製造及びエネルギー素子としての活用
［課題実施機関名］光云大学校産学協力団
［研究期間］ 2023.06.01～2024.02.29
続きを表示（約 3,600 文字）【背景技術】
【０００２】
地球温暖化による全世界のエネルギー危機が深刻化されつつ、高性能エネルギー貯蔵装置に対する需要が指数関数的に増加している。その中でもリチウムイオンバッテリは、電気自動車、エネルギー貯蔵システム、モバイル電子機器などに幅広く用いられている。一方、液体電解質を使用しているリチウムイオンバッテリの場合、そのエネルギー密度が制限され、爆発などの安定性の問題が絶えず浮上している。これとは対照的に固体電解質の場合、固有の不燃性、高いエネルギー密度、広い作動温度範囲、及び広い電位窓（ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｗｉｎｄｏｗ）などの特徴を有するため、従来における液体電解質の短所を克服することができ、注目されている。
【０００３】
固体電解質の中でも、ナシコン型（ＮＡＳＩＣＯＮ－ｔｙｐｅ）電解質は、次世代リチウムイオンバッテリに対する有力な電解質候補として浮上している。その中でも、ＴｉＯ
６
八面体とＰＯ
４
四面体が交互に配列され、ＴｉＯ
６
八面体とＰＯ
４
四面体が角に酸素原子を共有するＬｉ
１＋ｘ
Ａｌ
ｘ
Ｔｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
（ここで、０．３≦ｘ≦０．５）化合物（ＬＡＴＰ）は、１０
－４
～１０
－３
Ｓｃｍ
－１
の高い固有イオン伝導度を有し、電気化学的に極めて安定的な物質として最近注目されている研究対象である。しかし、ＬＡＴＰの場合にも結晶粒界におけるスキャッティング（ｇｒａｉｎ－ｂｏｕｎｄａｒｙｓｃａｔｔｅｒｉｎｇ）によってイオン伝導度が制限されて広範囲に使用することは困難である。そのため、ＬＡＴＰを全固体リチウムイオンバッテリに商業的に使用するためには、ＬＡＴＰのイオン伝導度をより向上させる必要がある。
【０００４】
Ｌｉ
１＋ｘ
Ａｌ
ｘ
Ｔｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
化合物のイオン伝導度を改善するためには多くの努力がなされてきた。ＬＡＴＰのうち、陽イオンをイオン半径及び原子価の異なる陽イオンに置換すると、格子歪み（ｌａｔｔｉｃｅｄｉｓｔｏｒｔｉｏｎ）によりイオン伝導度が向上される。例えば、Ｄｈａｒｍｅｓｈなどは、Ａｌ
３＋
位置にさらに大きい３価の陽イオン（Ｇａ
３＋
、Ｓｃ
３＋
、Ｙ
３＋
）をドーピングしたが、イオンのサイズ差が弾性ひずみ（ｅｌａｓｔｉｃｓｔｒａｉｎ）を引き起こし、Ｌｉ
＋
イオンの伝導を促進することを発見した（Kothari DH、Kanchan D.Effect of doping of trivalent cations Ga
3+
、Sc
3+
、Y
3+
in Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO
4
)
3
(LATP)system on Li+ ion conductivity.Physica B:Condensed Matter.2016;501:90-4、及びMa F、Zhao E、Zhu S、Yan W、Sun D、Jin Y、et al.Preparation and evaluation of high lithium ion conductivity Li
1
.
3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO
4
)
3
solid electrolyte obtained using a new solution method.Solid State Ionics. 2016;295:7-12参考)。しかし、Ｓｃ
３＋
及びＹ
３＋
のようにサイズの大きい陽イオンは、Ｌｉ
１＋ｘ
Ａｌ
ｘ
Ｔｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
格子に混入し難く、結晶粒界に分離している傾向があることから、イオン伝導度に否定的な影響を及ぼす。
【０００５】
他の研究によれば、Ｔｉ
４＋
位置をＮｂ
５＋
に置換すると、イオン伝導度が０．７５×１０
－３
Ｓｃｍ
－１
に増加し、優れた機械的特性を有することが確認できる（Meesala Y、Jena A、Chang H、Liu R-S．Recent advancements in Li-ion conductors for all-solid-state Li-ion batteries．ACS energy letters．2017;2（12）:2734-51）。また、四面体のＰ
５＋
位置をＳｉ
４＋
に置換すると、結晶粒界でＬｉＴｉＯＰＯ４
の
形成によりリチウムイオン輸送が促進され、イオン伝導度が１０
－３
Ｓｃｍ
－１
に増加する（Zhu J、Xiang Y、Zhao J、Wang H、Li Y、Zheng B、et al.Insights into the local structure、microstructure and ionic conductivity of silicon doped NASICON-type solid electrolyte Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
P3O
12
．Energy storage materials。2022;44:190-6)。
【０００６】
このように電解質性能を改善するためには結晶粒界の工学が重要である。イオン伝導度をより向上させて結晶粒界の構造を容易に制御できる革新的な方法に対する必要は依然として浮上しており、このような背景のもとで本発明者は高いイオン伝導度を有するＬＡＴＰ固体電解質を開発すべく鋭意研究を行った結果、本開示を完成した。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００７】
Kothari DH、Kanchan D．Effect of doping of trivalent cations Ga
3+
、Sc
3+
、Y
3+
in Li
1.3
Al
0.3
Ti
1.7
(PO
4
)
3
(LATP)system on Li+ ion conductivity。Physica B:Condensed Matter．2016;501:90-4
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の主な目的は、高いイオン伝導度を有するＬＡＴＰ固体電解質、その製造方法、それを含むリチウム二次バッテリを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は固体電解質の製造方法を提供して、ここで、前記固体電解質はＧｅＯ
２
がドープされたＬｉ
１＋ｘ
ＡｌｘＴｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
（ＬＡＴＰ）を含み、ここで、ｘは０．３～０．５であり、前記製造方法は、Ｌｉ
１＋ｘ
ＡｌｘＴｉ
２－ｘ
（ＰＯ
４
）
３
の前駆体粉末及びＧｅＯ
２
粉末を混合して粉末混合物を形成するステップと、前記粉末混合物を焼結するステップとを含む。
【００１０】
また、本開示は、前記製造方法によって製造された固体電解質を提供し、ここで、前記固体電解質は、結晶粒界にＧｅ－濃縮された非晶質相を含む。また、本開示は、正極と、負極と、前記固体電解質とを含むリチウムイオンバッテリを提供する。
【図面の簡単な説明】
（【００１１】以降は省略されています）

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