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公開番号2025129948
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-05
出願番号2024026944
出願日2024-02-26
発明の名称プロトン電子混合伝導体、電極、燃料電池のセル、水蒸気電解セル及び水素透過膜
出願人三井金属鉱業株式会社,国立大学法人東北大学
代理人弁理士法人翔和国際特許事務所
主分類H01M 4/88 20060101AFI20250829BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】プロトン伝導性及び電子伝導性が向上したプロトン電子混合伝導体を提供すること。
【解決手段】AサイトにA元素を含み、BサイトにB元素、M¹元素及びM²元素を含むペロブスカイト酸化物における酸素の一部がX元素で置換されている組成を有するプロトン電子混合伝導体である。A元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表す。B元素はZr及びCeからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表す。M¹元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表す。M²元素は第4周期遷移金属元素を表す。X元素はハロゲンを表す。モル比M¹/(B+M¹+M²)が0≦M¹/(B+M¹+M²)≦0.30を満たす。モル比M²/(B+M¹+M²)が0<M²/(B+M¹+M²)≦0.40を満たす。モル比X/(B+M¹+M²)が0<X/(B+M¹+M²)≦0.30を満たす。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ＡサイトにＡ元素を含み、ＢサイトにＢ元素、Ｍ
１
元素及びＭ
２
元素を含むペロブスカイト酸化物における酸素の一部がＸ元素で置換されている組成を有するプロトン電子混合伝導体であって、
Ａ元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表し、
Ｂ元素はＺｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
１
元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
２
元素は第４周期遷移金属元素を表し、
Ｘ元素はハロゲンを表し、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
１
元素のモル比（Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
２
元素のモル比（Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．４０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＸ元素のモル比（Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たすプロトン電子混合伝導体。
続きを表示（約 2,700 文字）【請求項２】
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＸ元素のモル比から、Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
１
元素とＭ
２
元素の和のモル比を引いた値（Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）－（Ｍ
１
＋Ｍ
２
）／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））がＸ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）－（Ｍ
１
＋Ｍ
２
）／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．１０を満たす、請求項１に記載のプロトン電子混合伝導体。
【請求項３】
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＸ元素のモル比から、Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
１
元素のモル比を引いた値（Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）－Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））がＸ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）－Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．１０を満たす、請求項１に記載のプロトン電子混合伝導体。
【請求項４】
組成式Ａ
ａ
（Ｂ
１－ｂ－ｃ
Ｍ
１
ｂ
Ｍ
２
ｃ
）Ｏ
３－δ
Ｘ
ｄ
で表されるプロトン電子混合伝導体。
式中、Ａ元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表し、
Ｂ元素はＺｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
１
元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
２
元素は第４周期遷移金属元素を表し、
Ｘ元素はハロゲンを表し、
δは酸素欠損量を表し、
ａは０．９０以上１．１０以下の数を表し、
ｂは０超０．３０以下の数を表し、
ｃは０超０．４０以下の数を表し、
ｄは０超０．３０以下の数を表す。
【請求項５】
Ａ元素が第２族元素であり、Ｍ
１
元素が希土類元素である、請求項１ないし４のいずれか一項に記載のプロトン電子混合伝導体。
【請求項６】
Ａ元素がバリウムであり、
Ｂ元素がジルコニウムであり、
Ｍ
１
元素がスカンジウム又はイットリウムであり、
Ｍ
２
元素がコバルトであり、
Ｘ元素がフッ素である、請求項５に記載のプロトン電子混合伝導体。
【請求項７】
ＡサイトにＡ元素を含み、ＢサイトにＢ元素、Ｍ
１
元素及びＭ
２
元素を含むペロブスカイト酸化物における酸素の一部がＸ元素で置換されている組成を有するプロトン電子混合伝導体を含む電極であって、
Ａ元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表し、
Ｂ元素はＺｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
１
元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
２
元素は第４周期遷移金属元素を表し、
Ｘ元素はハロゲンを表し、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
１
元素のモル比（Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
２
元素のモル比（Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．４０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＸ元素のモル比（Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たす電極。
【請求項８】
組成式Ａ
ａ
（Ｂ
１－ｂ－ｃ
Ｍ
１
ｂ
Ｍ
２
ｃ
）Ｏ
３－δ
Ｘ
ｄ
で表されるプロトン電子混合伝導体を含む電極。
式中、Ａ元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表し、
Ｂ元素はＺｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
１
元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
２
元素は第４周期遷移金属元素を表し、
Ｘ元素はハロゲンを表し、
δは酸素欠損量を表し、
ａは０．９０以上１．１０以下の数を表し、
ｂは０超０．３０以下の数を表し、
ｃは０超０．４０以下の数を表し、
ｄは０超０．３０以下の数を表す。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の電極と、固体電解質層と、アノードとを備え、
前記固体電解質層の一方の面に前記電極が配置され、
前記固体電解質層の他方の面に前記アノードが配置されてなる、燃料電池のセル。
【請求項１０】
請求項７又は８に記載の電極と、固体電解質層と、カソードとを備え、
前記固体電解質層の一方の面に前記電極が配置され、
前記固体電解質層の他方の面に前記カソードが配置されてなる、水蒸気電解セル。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、プロトン電子混合伝導体並びにこれを含む電極、燃料電池のセル、水蒸気電解セル及び水素透過膜に関する。
続きを表示（約 3,100 文字）【背景技術】
【０００２】
クリーンなエネルギーを社会に普及させることは持続可能な世界を構築するために重要な課題と認識されており、その解決の具体的手段として、燃料電池がある。セラミックス材料で構成される固体酸化物形燃料電池（ＳＯＦＣ）は高温で作動でき、燃料電池の中で最も発電効率が高いものである。ＳＯＦＣの主要構成部材である固体電解質は、選択的にイオンを透過させる材料から構成されており、従来は酸化物イオン伝導体が用いられてきた。近年、酸化物イオン伝導体に代えてプロトン伝導体を用いることでＳＯＦＣの発電効率が理論上飛躍的に向上することが報告されており、電解質層にプロトン伝導性セラミックスを適用したプロトン伝導性セラミックス燃料電池（ＰＣＦＣ）の実現への期待が高まっている。
【０００３】
ＰＣＦＣの発電効率を向上させるためには、固体電解質のみならず、電極の各種性能を高めることが必要である。例えば特許文献１には、ＢａＺｒ
０．７
Ｃｅ
０．１
Ｙ
０．１
Ｙｂ
０．１
Ｏ
３
を含む空気極を備えたプロトン伝導セラミックセルが記載されている。同文献に記載の電極によれば、電極抵抗が低く電流密度が高いプロトン伝導セラミックセルが提供されると同文献に記載されている。また非特許文献１には、コバルトをドープさせたＢａＺｒ
１－ｘ
Ｓｃ
ｘ
Ｏ
３－δ
（０＜ｘ＜１）がプロトン電子混合伝導体として報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
特開２０２３－００６３２２号公報
【非特許文献】
【０００５】
ＩｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌＪｏｕｒｎａｌｏｆＨｙｄｒｏｇｅｎＥｎｅｒｇｙ４７，５５７７－５５８４，２０２２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ＰＣＦＣのカソードはプロトンと酸素とが反応する場であるため、高いプロトン伝導性と、電子又はホール伝導性とを両立することが求められる。これに対し、特許文献１及び非特許文献１に記載の電極は、高いプロトン伝導性と、電子又はホール伝導性とが高いレベルで両立されたものではなかった。
【０００７】
したがって本発明の課題は、プロトン伝導性及び電子伝導性が向上したプロトン電子混合伝導体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ＡサイトにＡ元素を含み、ＢサイトにＢ元素及びＭ
１
元素及びＭ
２
元素を含むペロブスカイト酸化物における酸素の一部がＸ元素で置換されている組成を有するプロトン電子混合伝導体であって、
Ａ元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表し、
Ｂ元素はＺｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
１
元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
２
元素は第４周期遷移金属元素を表し、
Ｘ元素はハロゲンを表し、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
１
元素のモル比（Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
２
元素のモル比（Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．４０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＸ元素のモル比（Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たすプロトン電子混合伝導体を提供するものである。
【０００９】
また本発明は、組成式Ａ
ａ
（Ｂ
１－ｂ－ｃ
Ｍ
１
ｂ
Ｍ
２
ｃ
）Ｏ
３－δ
Ｘ
ｄ
で表されるプロトン電子混合伝導体を提供するものである。
式中、Ａ元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表し、
Ｂ元素はＺｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
１
元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
２
元素は第４周期遷移金属元素を表し、
Ｘ元素はハロゲンを表し、
δは酸素欠損量を表し、
ａは０．９０以上１．１以下の数を表し、
ｂは０超０．３０以下の数を表し、
ｃは０超０．４０以下の数を表し、
ｄは０超０．３０以下の数を表す。
【００１０】
また本発明は、ＡサイトにＡ元素を含み、ＢサイトにＢ元素及びＭ
１
元素及びＭ
２
元素を含むペロブスカイト酸化物における酸素の一部がＸ元素で置換されている組成を有するプロトン電子混合伝導体を含む電極であって、
Ａ元素は二価の陽イオンとなり得る元素の少なくとも一種を表し、
Ｂ元素はＺｒ及びＣｅからなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
１
元素は三価の希土類元素及びインジウムよりなる群から選択される少なくとも一種の元素を表し、
Ｍ
２
元素は第４周期遷移金属元素を表し、
Ｘ元素はハロゲンを表し、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
１
元素のモル比（Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
１
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＭ
２
元素のモル比（Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｍ
２
／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．４０を満たし、
Ｂ元素とＭ
１
元素とＭ
２
元素の和に対するＸ元素のモル比（Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
））が０＜Ｘ／（Ｂ＋Ｍ
１
＋Ｍ
２
）≦０．３０を満たす電極を提供するものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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