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公開番号2025134308
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-09-17
出願番号2024032138
出願日2024-03-04
発明の名称ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、硬化樹脂及び積層体
出願人旭化成株式会社
代理人個人,個人,個人,個人
主分類C08G 18/80 20060101AFI20250909BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、硬化樹脂及び積層体の提供。
【解決手段】ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックポリイソシアネート組成物であって、ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる1種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物であり、ブロック剤は、ブロック剤(a)及びブロック剤(b)を含み、ブロック剤(a)由来の構造と、ブロック剤(b)由来の構造とのモル比(ブロック剤(a)/ブロック剤(b))が20/80～90/10である、ブロックポリイソシアネート組成物。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基がブロック剤によりブロックされたブロックポリイソシアネート組成物であって、
前記ポリイソシアネート化合物は、脂肪族ジイソシアネート及び脂環族ジイソシアネートからなる群より選ばれる１種以上のジイソシアネートから誘導されたポリイソシアネート化合物であり、
前記ブロック剤は、ブロック剤（ａ）及びブロック剤（ｂ）を含み、
前記ブロック剤（ａ）は、活性メチレン系化合物であり、前記活性メチレン系化合物はマロン酸ジエステル化合物及びβケトエステル化合物を含み、
前記マロン酸ジエステル化合物は、下記式（１）に示すマロン酸ジエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記βケトエステル化合物は、下記式（２）に示すβケトエステル化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記ブロック剤（ｂ）は、熱解離型ブロック剤であり、
前記ブロック剤（ａ）由来の構造と、前記ブロック剤（ｂ）由来の構造とのモル比（ブロック剤（ａ）／ブロック剤（ｂ））が２０／８０～９０／１０である、ブロックポリイソシアネート組成物。
TIFF
2025134308000015.tif
48
170
［式（１）中、Ｒ
１
及びＲ
２
は、それぞれ独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ
１
及びＲ
２
は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
TIFF
2025134308000016.tif
48
170
［式（２）中、Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、炭素数１～８個のアルキル基、シクロアルキル基、フェニル基、またはベンジル基を示す。Ｒ
３
及びＲ
４
は、同一であってもよく、異なっていてもよい。］
続きを表示（約 1,200 文字）【請求項２】
前記式（１）のＲ
１
とＲ
２
が同一であり、メチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、かつ、前記式（２）のＲ
３
とＲ
４
がメチル基又はエチル基である、請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
前記ブロック剤（ｂ）が、オキシム系化合物、酸アミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物及びピラゾール系化合物から選ばれる少なくとも１種である、請求項１又は２記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
前記ブロック剤は、さらにブロック剤（ｃ）を含有し、前記ブロック剤（ｃ）が１価アルコール系化合物であり、
前記ブロック剤（ａ）由来の構造、前記ブロック剤（ｂ）由来の構造、前記ブロック剤（ｃ）由来の構造の総量に対する前記ブロック剤（ｃ）由来の構造のモル比率が３モル％以上１０モル％未満である、請求項１又は２記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
前記ポリイソシアネート化合物の平均イソシアネート官能基数が、２．５以上６．０以下である、請求項１又は２に記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
イソシアヌレート基、及び、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基からなる群より選ばれる少なくとも１種を含み、
イソシアヌレート基、アロファネート基、ウレトジオン基、ウレトンイミノ基、ウレタン基、ビウレット基、ウレア基及びイミノオキサジアジンジオン基のモル数の総和１００％に対し、イソシアヌレート基を３０％以上９０％以下含む、請求項１又は２記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項７】
前記ブロック剤（ａ）から誘導されたブロックポリイソシアネート組成物（Ａ）と、前記ブロック剤（ｂ）から誘導されたブロックポリイソシアネート組成物（Ｂ）を含む、請求項１又は２記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項８】
ポリイソシアネート化合物と反応していない前記ブロック剤（ｂ）をさらに含む、請求項１又は２記載のブロックポリイソシアネート組成物。
【請求項９】
請求項１に記載のブロックポリイソシアネート組成物と、ポリオールとを含む、樹脂組成物。
【請求項１０】
前記ブロックポリイソシアネート組成物の前記ブロック剤（ｂ）と結合したイソシアネート基と、前記ポリオールの水酸基とのモル比率（ＮＣＯ／ＯＨ）が０．４／１．０以上１．２／１．０以下である、請求項９に記載の樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブロックポリイソシアネート組成物、樹脂組成物、硬化樹脂及び積層体に関する。
続きを表示（約 1,700 文字）【背景技術】
【０００２】
脂肪族ジイソシアネート又は脂環族ジイソシアネートから誘導されるポリイソシアネート組成物を硬化剤として用いた２液型ポリウレタン組成物から得られた塗膜は、耐候性や、耐薬品性、耐摩耗性等に優れた性能を示すため、塗料、インキ及び接着剤等として広く使われている。
近年は、地球環境問題が高く意識されるようになり、有機溶剤を使用しない、或いは有機溶剤の使用量を減らした２液型ポリウレタン組成物が提案されている。
【０００３】
また、ハンドリングを容易とする観点から、主剤と硬化剤とが混和した状態においても、塗料物性が変化しない１液型塗料が望まれている。これらは硬化剤のイソシアネート基をブロック剤により保護し、現場で塗装した後に加熱することで、イソシアネート基の再生と主剤であるポリオールの水酸基との反応により硬化塗膜となる。このようなイソシアネートをブロックポリイソシアネートと呼ぶ。ブロック剤の検討が数多くなされており、例えばフェノールやメチルエチルケトオキシム等が代表的なブロック剤として挙げられる。
【０００４】
しかしながら、その硬化温度は高く、高い焼き付け温度は多くのエネルギーを消費するだけでなく、耐熱性のない材料への塗装が制限される。
ブロックポリイソシアネートの硬化温度を低温にするため、いくつか提案されている。ブロックポリイソシアネートのブロック剤としては、従来、オキシム類、フェノール類、アルコール類、ラクタム類が知られている。
【０００５】
比較的低温で架橋塗膜を形成することが可能なブロックポリイソシアネートとしては、ピラゾール系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献１参照）、脂肪族２級アミン系ブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献２参照）が開示されている。
【０００６】
また、焼付け温度の更なる低温化が可能なブロックポリイソシアネート組成物としては、マロン酸ジエステルをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献３参照）、マロン酸ジエチルとアセト酢酸エチルとをブロック剤とするブロックポリイソシアネート組成物（例えば、特許文献４及び５参照）等が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
欧州特許出願公開第１５９１１７号明細書
特開昭５９－４６５８公報
特開昭５７－１２１０６５号公報
特開平８－２２５６３０号公報
特開平９－２５５９１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
フィルム塗工の焼付条件は通常高温（１５０～２５０℃）かつ短時間（数分間）であり、焼付後すぐにロールアップするという特徴がある。生産効率を向上させるため、焼付時間をさらに短縮することが好ましい。ロールアップされたフィルムは次の工程に進める時、ロールを開く必要があるため、塗膜の表面乾燥性、あるいはポリイソシアネート組成物の硬化性を求めている。
【０００９】
さらに、塗工されたフィルムは屋外に使用する場面が多いため、優れた長期耐湿熱性が求められる。しかしながら、特許文献１～５に記載されるようなブロックイソシアネート組成物は上記の要求にすべて満足することが難しかった。
【００１０】
特許文献１、２に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物においては、架橋塗膜形成のために、一般的には１２０℃程度の焼付温度かつ３０分以上の焼付時間が必要であり、高温短時間の条件では、良好な架橋塗膜を形成できない課題があった。
また、特許文献３、４、５に記載されるようなブロックポリイソシアネート組成物は、架橋塗膜形成のために、１００℃以下の温度かつ３０分以上、もしくは、高温短時間の条件で達成できる。しかし、形成された塗膜が、基材との密着性や耐薬品性、長期耐湿熱性などに更なる課題があった。
（【００１１】以降は省略されています）

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