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公開番号2025118684
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-13
出願番号2025069296,2022505294
出願日2025-04-21,2020-07-24
発明の名称エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成のための触媒及び方法
出願人ミツビシケミカルユーケーリミテッド,MITSUBISHI CHEMICAL UK LIMITED
代理人個人,個人,個人,個人
主分類B01J 21/04 20060101AFI20250805BHJP(物理的または化学的方法または装置一般)
要約【課題】特にプロピオン酸又はそのアルキルエステルと、ホルムアルデヒド類との縮合による、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステルを生成するための触媒、該触媒の生成方法並びにメタクリル酸(MAA)又はメタクリル酸メチル(MMA)を生成する方法を提供する。
【解決手段】シリカ担体、修飾剤金属及び触媒であるアルカリ金属を含む触媒を提供する。シリカ担体は、2～50nmの範囲の平均孔径を有するメソポーラス孔径分布(少なくとも0.1cm³/gの前記メソ細孔の細孔容積)、及び50nm超の平均孔径を有するマクロポーラス孔径分布(少なくとも0.1cm³/gの前記マクロ細孔の細孔容積)を含むマルチモーダル孔径分布を有する。シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、少なくとも2mol%である。修飾剤金属は、Mg、B、Al、Ti、Zr及びHfから選択される。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
メタクリル酸（ＭＡＡ）又はメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成のための触媒であって、前記触媒は、シリカ担体、修飾剤金属及び触媒であるアルカリ金属を含み、
前記シリカ担体は、
ａ）２～５０ｎｍの範囲の平均孔径及び少なくとも０．１ｃｍ
３
／ｇのメソ細孔の細孔容積を有するメソポーラス孔径分布；及び
ｂ）５０ｎｍ超の平均孔径及び少なくとも０．１ｃｍ
３
／ｇのマクロ細孔の細孔容積を有するマクロポーラス孔径分布
を含むマルチモーダル孔径分布を有し、
前記シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルは、少なくとも２ｍｏｌ％であり、
前記触媒であるアルカリ金属は、ルビジウム及びセシウムから選択される１種若しくは複数のアルカリ金属であり、
前記修飾剤金属は、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選択される、触媒。
続きを表示（約 780 文字）【請求項２】
前記シリカ担体上の触媒であるアルカリ金属のレベルが、少なくとも３ｍｏｌ％である、請求項１に記載の触媒。
【請求項３】
前記担体中のシリカの量が、少なくとも５０重量％である、請求項１又は２に記載の触媒。
【請求項４】
触媒粒子の平均メソ細孔容積が、窒素の取込みによって測定して、１ｃｍ
３
／ｇ未満である、請求項１～３のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項５】
触媒粒子の平均マクロ細孔容積が、水銀の取込みによって測定して、１ｃｍ
３
／ｇ未満である、請求項１～４のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項６】
触媒粒子のマクロ細孔：メソ細孔容積比が、０．０３～１５の範囲である、請求項１～５のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項７】
前記触媒が含有するタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又は３族の金属及び／又は１０族の金属及び／又は１３族の金属及び／又は１４族の金属が１０００ｐｐｍ未満である、請求項１～６のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項８】
前記触媒が含有するタングステン及び／又はアンチモン及び／又はバナジウム及び／又はビスマス及び／又はランタン及び／又はセリウム及び／又は白金及び／又はスズが１０００ｐｐｍ未満である、請求項１～７のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項９】
前記修飾剤金属が、前記シリカ担体表面上に吸着される吸着質である、請求項１～８のいずれか一項に記載の触媒。
【請求項１０】
前記修飾剤金属が、修飾剤金属酸化物部分として存在する、請求項１～９のいずれか一項に記載の触媒。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、マルチモーダルシリカ触媒、並びにこのような触媒の存在下でのカルボン酸若しくはエステルとホルムアルデヒド又はその源、例えば、ジメトキシメタンとの縮合による、特に、このような触媒の存在下でのプロピオン酸又はそのアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルとホルムアルデヒド又はその源との縮合による、エチレン性不飽和カルボン酸若しくはエステル、特に、α、β不飽和カルボン酸若しくはエステル、より特定すると、アクリル酸若しくはエステル、例えば、（アルク）アクリル酸又はアルキル（アルク）アクリレート、特に、（メタ）アクリル酸又は（メタ）アクリル酸アルキル、例えば、メタクリル酸（ＭＡＡ）及びメタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の生成のための方法に関する。したがって、本発明は特に、ＭＡＡ及びＭＭＡの生成に関する。本発明の触媒は、特定の修飾剤金属によって修飾されたマルチモーダルシリカ担体、及び触媒金属を組み込む。
続きを表示（約 2,200 文字）【背景技術】
【０００２】
上記のように、不飽和酸若しくはエステルは、カルボン酸若しくはエステルの反応によって作製し得、適切なカルボン酸若しくはエステルは、式Ｒ
３
－ＣＨ
２
－ＣＯＯＲ
４
のアルカン酸（若しくはエステル）であり、式中、Ｒ
３
及びＲ
４
は、それぞれ独立に、アクリル化合物の当技術分野において公知の適切な置換基、例えば、水素又はアルキル基、特に、例えば、１～４個の炭素原子を含有する低級アルキル基である。このように、例えば、ＭＡＡ若しくはそのアルキルエステル、特に、ＭＭＡは、反応順序１による、プロピオン酸、又は対応するアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルと、メチレン源としてのホルムアルデヒドとの触媒反応によって作製し得る。
【０００３】
順序１
Ｒ
３
－ＣＨ
２
－ＣＯＯＲ
４
＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞Ｒ
３
－ＣＨ（ＣＨ
２
ＯＨ）－ＣＯＯＲ
４
及び
Ｒ
３
－ＣＨ（ＣＨ
２
ＯＨ）－ＣＯＯＲ
４
－－－－－－＞Ｒ
３
－Ｃ（：ＣＨ
２
）－ＣＯＯＲ
４
＋Ｈ
２
Ｏ
反応順序１の一例は、反応順序２である。
【０００４】
順序２
ＣＨ
３
－ＣＨ
２
－ＣＯＯＲ
４
＋ＨＣＨＯ－－－－－－－＞ＣＨ
３
－ＣＨ（ＣＨ
２
ＯＨ）－ＣＯＯＲ
４
ＣＨ
３
－ＣＨ（ＣＨ
２
ＯＨ）－ＣＯＯＲ
４
－－－－－－＞ＣＨ
３
－Ｃ（：ＣＨ
２
）－ＣＯＯＲ
４
＋Ｈ
２
Ｏ
上記の反応順序は典型的には、酸／塩基触媒を使用して、温度を上げた状態で、通常、２５０～４００℃の範囲でもたらされる。所望の生成物がエステルである場合、反応は典型的には、エステルの加水分解によって対応する酸の形成を最小化するために、関連性のあるアルコールの存在下でもたらされる。また便宜のため、メタノールを伴うホルムアルデヒドの錯体の形態でホルムアルデヒドを導入することが望ましいことが多い。したがって、ＭＭＡの生成のために、触媒に供給される反応混合物は一般に、プロピオン酸メチル（ＭＥＰ）、メタノール、ホルムアルデヒド及び水からなる。
【０００５】
ＭＭＡについての公知の製造方法は、ホルムアルデヒドを使用したＭＭＡへのＭＥＰの触媒変換である。このための公知の触媒は、担体、例えば、シリカを組み込んでいるセシウム触媒である。
【０００６】
特許文献１は、プロピオン酸若しくは対応するアルキルエステルの縮合による、α、β不飽和カルボン酸若しくはエステルの生成における使用のための触媒について開示しており、ここで、触媒は、少なくとも１種の修飾剤成分が含浸された、アルカリ金属が添加されたシリカを含み、ここで、修飾剤成分は、ホウ素、アルミニウム、マグネシウム、ジルコニウム及びハフニウム、好ましくは、ジルコニウム及び／又はアルミニウム及び／又はホウ素からなる群から選択され、アルカリ金属は、カリウム、ルビジウム又はセシウム、好ましくは、セシウムから選択される。
【０００７】
特許文献２は、プロピオン酸若しくはプロピオン酸エステルの縮合、オレフィン重合、脱水、ヒドロキシル化及び異性化によるα、β不飽和カルボン酸の生成を含めた、アルドール縮合における使用のための触媒について開示しており、ここで、触媒は、触媒金属が含浸されたシリカ－金属ヒドロゲルを含み、ここで、ヒドロゲルの金属は、ジルコニウム、チタン、アルミニウム及び鉄、好ましくは、ジルコニウムからなる群から選択され、触媒金属は、アルカリ金属及びアルカリ土類金属、好ましくは、セシウムからなる群から選択される。
【０００８】
これらの文献のいずれにも、マルチモーダルシリカ担体についての教示は提供されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
国際公開第１９９９／５２６２８号
国際公開第２００３／０２６７９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ある特定のマルチモーダルシリカ担体を含み、且つ触媒であるアルカリ金属を含有する触媒は、メチレン源、例えば、ホルムアルデヒドとカルボン酸若しくはアルキルエステル、例えば、プロピオン酸メチルとの縮合、及びさらに、重質物（より低い相対揮発性の炭化水素副生成物）の低形成において高レベルの選択性を実現することを本発明者らは今や発見した。シリカ担体を含む触媒は、触媒金属のより高い充填においてでさえ高レベルの選択性を実現することを本発明者らはまた見出した。
（【００１１】以降は省略されています）

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