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公開番号2025123552
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-22
出願番号2025107134,2021543774
出願日2025-06-25,2020-09-01
発明の名称全固体ナトリウムイオン二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池及び全固体ナトリウムイオン二次電池用固体電解質シートの製造方法
出願人日本電気硝子株式会社
代理人
主分類H01M 10/0562 20100101AFI20250815BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】本発明は、電極層との密着性を高めることができ、優れた放電容量を得ることが可能な固体電解質シートを提供する。
【解決手段】第1の固体電解質層1の少なくとも一方の表面に第2の固体電解質層2が形成されている固体電解質シート10あって、
第2の固体電解質層2が多孔質固体電解質層であることを特徴とする固体電解質シート10。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に第２の固体電解質層が形成されている固体電解質シートであって、
第２の固体電解質層が多孔質固体電解質層であることを特徴とする固体電解質シート。
続きを表示（約 920 文字）【請求項２】
前記第２の固体電解質層が、３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層であることを特徴とする請求項１に記載の固体電解質シート。
【請求項３】
前記第１の固体電解質層と前記第２の固体電解質層の界面付近の断面画像において、前記第１の固体電解質層の表面に沿うように引いた直線を基準線とし、前記第２の固体電解質層の表面に沿うように引いた曲線を輪郭線とした場合、前記基準線の長さに対する前記輪郭線の長さの比（輪郭線の長さ／基準線の長さ）が１．３～５０であることを特徴とする請求項１または２に記載の固体電解質シート。
【請求項４】
前記第２の固体電解質層が、空孔度の異なる複数の層により構成されていることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
【請求項５】
前記空孔度の異なる複数の層が、第１の固体電解質層に近い層ほど空孔度が低いことを特徴とする請求項４に記載の固体電解質シート。
【請求項６】
前記第２の固体電解質層の、平面視で１ｃｍ
２
当たりの表面積が３ｃｍ
２
以上であることを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
【請求項７】
前記第２の固体電解質層の算術平均粗さＲａが２．５μｍ以上であることを特徴とする請求項１～６のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
【請求項８】
前記第１の固体電解質層の両面に前記第２の固体電解質層が形成されていることを特徴とする請求項１～７のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
【請求項９】
厚みが２４００μｍ以下であることを特徴とする請求項１～８のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
【請求項１０】
前記第１の固体電解質層及び／または前記第２の固体電解質層が、β’’－アルミナ、β－アルミナ及びＮＡＳＩＣＯＮ結晶から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～９のいずれか一項に記載の固体電解質シート。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、携帯電子機器や電気自動車等に用いられる全固体電池の構成部材である固体電解質シートに関する。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、モバイル機器や電気自動車等に不可欠な、高容量で軽量な電源としての地位を確立している。現行のリチウムイオン二次電池には、電解質として可燃性の有機系電解液が主に用いられているため、発火等の危険性が懸念されている。この問題を解決する方法として、有機系電解液に代えて固体電解質を使用したリチウムイオン全固体電池の開発が進められている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
また、リチウムは世界的な原材料の高騰の懸念があるため、リチウムに代わる材料としてナトリウムも注目されており、固体電解質としてＮＡＳＩＣＯＮ型のＮａ
３
Ｚｒ
２
Ｓｉ
２
ＰＯ
１２
からなるナトリウムイオン伝導性結晶を使用したナトリウムイオン全固体電池が提案されている（例えば特許文献２参照）。その他、β－アルミナ（理論組成式：Ｎａ
２
Ｏ・１１Ａｌ
２
Ｏ
３
）やβ’’－アルミナ（理論組成式：Ｎａ
２
Ｏ・５．３Ａｌ
２
Ｏ
３
）、Ｌｉ
２
Ｏ安定化β’’－アルミナ（Ｎａ
１．７
Ｌｉ
０．３
Ａｌ
１０．７
Ｏ
１７
）、ＭｇＯ安定化β’’－アルミナ（（Ａｌ
１０．３２
Ｍｇ
０．６８
Ｏ
１６
）（Ｎａ
１．６８
Ｏ））といったベータアルミナ系固体電解質やＮａ
５
ＹＳｉ
４
Ｏ
１２
も高いナトリウムイオン伝導性を示すことが知られており、これらの固体電解質もナトリウムイオン全固体電池用として使用することができる。
【０００４】
全固体電池においては、放電容量を高めるため、電極層と固体電解質層の界面抵抗を低減することが重要である。そのため、両層の密着性を高めるため、固体電解質層の表面粗さを大きくする技術が提案されている（例えば特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開平５－２０５７４１号公報
特開２０１０－１５７８２号公報
国際公開第２０１５／１２８９８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、単に固体電解質層の表面粗さを大きくしただけでは、放電容量を十分に高めることが困難である。特に電極層の厚みが大きくなると、全固体電池製造時の焼成工程において、電極層が固体電解質層から剥離し、充放電自体ができなくなる恐れもある。
【０００７】
以上に鑑み、本発明は、電極層との密着性を高めることができ、優れた放電容量を得ることが可能な固体電解質シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等が鋭意検討した結果、特定構造を有する固体電解質シートにより前記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
即ち、本発明の固体電解質シートは、第１の固体電解質層の少なくとも一方の表面に第２の固体電解質層が形成されている固体電解質シートであって、第２の固体電解質層が多孔質固体電解質層であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の固体電解質シートは、第２の固体電解質層が、３次元的に連通した空隙を有する多孔質固体電解質層であることが好ましい。このようにすれば、第２の固体電解質層の上に電極層を形成した際に、電極層を構成する材料が第２の固体電解質層における空隙に入り込みやすくなり、電極層と固体電解質シートが強固に密着する。そのため、電極層と固体電解質シートの接触面積が増え、電極層と固体電解質層の界面抵抗が低減できる。また、全固体電池製造時の焼成工程においても、アンカー効果により電極層が固体電解質層から剥離しにくくなる。結果として、放電容量に優れた全固体電池を得ることが可能となる。
（【００１１】以降は省略されています）

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