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公開番号2025110603
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-29
出願番号2024004533
出願日2024-01-16
発明の名称複合固体電解質
出願人株式会社大阪ソーダ
代理人
主分類H01M 10/0565 20100101AFI20250722BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】クラックの発生が抑制された複合固体電解質を提供する。
【解決手段】エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル共重合体と無機固体電解質を含み、かつ、ナノインデンテーション法によるヤング率測定において、ヤング率の最小値(E_MIN)と押し込み深さ10000nmにおけるヤング率(E₁₀₀₀₀)との比率(E₁₀₀₀₀/E_MIN)が1.10～2.50である複合固体電解質が、外圧に対して十分な耐久性、柔軟性を有し、かつ、サイクル特性等にも優れる複合固体電解質であることを見出した。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
ポリエーテル共重合体と無機固体電解質とを少なくとも含み、
ナノインデンテーション法によるヤング率測定（押し込み深さ０ｎｍ～１００００ｎｍ）において、ヤング率の最小値（Ｅ
ＭＩＮ
）と押し込み深さ１００００ｎｍにおけるヤング率（Ｅ
１００００
）との比率（Ｅ
１００００
／Ｅ
ＭＩＮ
）が１．１０～２．５０である複合固体電解質。
続きを表示（約 810 文字）【請求項２】
前記複合固体電解質１００質量部に対し、前記ポリエーテル共重合体が２～２０質量部含有する請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項３】
前記ポリエーテル共重合体が、
式（１）：
TIFF
2025110603000011.tif
18
25
［式中、Ｒは－ＣＨ
２
Ｏ（ＣＲ
１
Ｒ
２
Ｒ
３
）である。Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
は水素原子または－ＣＨ
２
Ｏ（ＣＨ
２
ＣＨ
２
Ｏ）ｎＲ
４
であり、ｎおよびＲ
４
はＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
の間で異なっていてもよい。Ｒ
４
は炭素数１～１２のアルキル基または、アリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位２～５０モル％、及び
式（２）：
TIFF
2025110603000012.tif
16
29
で示される単量体から誘導される繰り返し単位４０～９７モル％、及び
式（３）：
TIFF
2025110603000013.tif
16
37
［式中、Ｒ
５
はエチレン性不飽和基を有する基である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位０．１～２０モル％を有するポリエーテル共重合体である請求項１に記載の複合固体電解質。
【請求項４】
請求項１に記載の複合固体電解質、負極および正極とで少なくとも構成される全固体電池。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体電池用複合固体電解質に関する。
続きを表示（約 2,400 文字）【背景技術】
【０００２】
二次電池は、あらゆる産業の中で大小さまざまな形で利用されている。現在最も普及している液系リチウムイオン二次電池において、携帯電話などで、小型軽量化による高性能化が進んでいるが、エネルギー密度の低下や充放電の繰り返しによる容量低下が課題となっている。また、ハイブリッド車などに搭載される大型の液系リチウムイオン二次電池においては、電解液の漏洩による火災などのリスクが残されており、近年では、これらの課題を解決すべく全固体リチウムイオン二次電池の材料開発が盛んに行われている。
【０００３】
全固体リチウムイオン二次電池は、電解液を使用しないため、液漏れなどの心配がない一方、固体電解質が電池製造におけるプレス成形等にて、外圧によって固体電解質にひび割れ（クラック）が生じることが課題となっていた。
【０００４】
当該課題に対し、特許文献１には、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、構成元素としてＬｉ、ＰおよびＳを含む粉末状の硫化物系無機固体電解質材料であって、２５℃、アルゴン雰囲気下で測定される安息角が５７°以上７０°以下である硫化物系無機固体電解質材料が提案されており、この硫化物系無機固体電解質材料がクラック発生を抑制できるとしている。
【０００５】
また、特許文献２においては、イオン伝導性を有する安定化ジルコニアを固体電解質層１００体積％中、９．８体積％以上、２４．０体積％以下とすることで、外力が加わった場合に割れの発生を抑制することができる固体電解質層及びそれを用いた全固体電池を提供することができるとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０２１－０６４６１５号公報
特開２０２０－０９８７１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明者らの検討によれば、無機粒子同士の結着性は低いため、無機固体電解質層を成形できたとしてもひび割れ（クラック）については、解決すべき重要な課題であることは明らかであった。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、クラックの発生が抑制された複合固体電解質を提供するものである。詳細には、無機固体電解質とポリエーテル共重合体を少なくとも含む複合固体電解質であり、外圧に対して十分な耐久性、柔軟性を有し、かつ、サイクル特性等にも優れる複合固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するために検討を重ねた結果、エチレンオキシド由来の構成単位を有するポリエーテル共重合体と無機固体電解質を含み、かつ、ナノインデンテーション法によるヤング率測定において、ヤング率の最小値（Ｅ
ＭＩＮ
）と押し込み深さ１００００ｎｍにおけるヤング率（Ｅ
１００００
）との比率（Ｅ
１００００
／Ｅ
ＭＩＮ
）が特定範囲である複合固体電解質が上記課題を解決することを見出し、本発明を完成することに至った。すなわち本発明は以下に関する。
【００１０】
項１ポリエーテル共重合体と無機固体電解質とを少なくとも含み、
ナノインデンテーション法によるヤング率測定（押し込み深さ０ｎｍ～１００００ｎｍ）において、ヤング率の最小値（Ｅ
ＭＩＮ
）と押し込み深さ１００００ｎｍにおけるヤング率（Ｅ
１００００
）との比率（Ｅ
１００００
／Ｅ
ＭＩＮ
）が１．１０～２．５０である複合固体電解質。
項２前記複合固体電解質１００質量部に対し、前記ポリエーテル共重合体が２～２０質量部含有する項１に記載の複合固体電解質。
項３前記ポリエーテル共重合体が、
式（１）：
TIFF
2025110603000001.tif
18
25
［式中、Ｒは－ＣＨ
２
Ｏ（ＣＲ
１
Ｒ
２
Ｒ
３
）である。Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
は水素原子または－ＣＨ
２
Ｏ（ＣＨ
２
ＣＨ
２
Ｏ）ｎＲ
４
であり、ｎおよびＲ
４
はＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
の間で異なっていてもよい。Ｒ
４
は炭素数１～１２のアルキル基または、アリール基であり、ｎは０～１２の整数である。］
で示される単量体から誘導される繰り返し単位２～５０モル％、及び
式（２）：
TIFF
2025110603000002.tif
16
29
で示される単量体から誘導される繰り返し単位４０～９７モル％、及び
式（３）
TIFF
2025110603000003.tif
16
37
［式中、Ｒ
５
はエチレン性不飽和基を有する基である。]
で示される単量体から誘導される繰り返し単位０．１～２０モル％を有するポリエーテル共重合体である項１に記載の複合固体電解質。
項４項１に記載の複合固体電解質、負極および正極とで少なくとも構成される全固体電池。
【発明の効果】
（【００１１】以降は省略されています）

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