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公開番号2025100979
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-04
出願番号2025069053,2022212515
出願日2025-04-18,2022-12-28
発明の名称正極活物質の製造方法、及び、正極活物質
出願人トヨタ自動車株式会社
代理人個人,個人,個人,個人,個人,個人,個人
主分類H01M 4/505 20100101AFI20250627BHJP(基本的電気素子)
要約【課題】O2型正極活物質のサイクル特性及びレート特性を改善可能な方法を開示する。
【解決手段】本開示の正極活物質の製造方法は、Mn、Ni及びCoのうちの少なくとも1つの元素を含む第1化合物を得ること、前記第1化合物と、Naを含む第2化合物と、B、Mg、Al、K、Ca、Ti、V、Cr、Cu、Zn、Ga、Ge、Sr、Y、Zr、Nb、Mo及びWから選ばれる少なくとも1種の元素Mを含む第3化合物とを混合して、混合物を得ること、前記混合物を焼成して、P2型構造を有するNa含有酸化物を得ること、及び、イオン交換によって、前記Na含有酸化物のNaの少なくとも一部をLiに交換して、O2型構造を有するLi含有酸化物を得ること、を含む。
【選択図】図1
特許請求の範囲【請求項１】
正極活物質の製造方法であって、
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む第１化合物を得ること、
前記第１化合物と、Ｎａを含む第２化合物と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む第３化合物とを混合して、混合物を得ること、
前記混合物を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得ること、及び、
イオン交換によって、前記Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉに交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物を得ること、を含む、
正極活物質の製造方法。
続きを表示（約 810 文字）【請求項２】
遷移金属イオンと水溶液中で沈殿を形成し得るイオン源と、遷移金属化合物とを用い、共沈法によって、前記第１化合物としての沈殿物を得ること、を含む、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記第１化合物がＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であり、
前記第２化合物がＮａを含む塩であり、
前記第３化合物が元素Ｍを含む塩である、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
前記Ｌｉ含有酸化物が、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７である）で示される化学組成を有する、
請求項１～３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
正極活物質であって、
Ｏ２型構造を有し、
Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である）で示される化学組成を有し、且つ、
活物質表面に占める元素Ｍの凝集領域の割合が、前記活物質表面の１．００ｍｍ
２
あたり０．０１ｍｍ
２
未満である、
正極活物質。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本願は、正極活物質の製造方法、及び、正極活物質を開示する。
続きを表示（約 2,900 文字）【背景技術】
【０００２】
正極活物質としてＯ２型構造を有するものが知られている。特許文献１に開示されているように、Ｏ２型構造を有する正極活物質は、Ｐ２型構造を有するＮａ含有遷移金属酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉにイオン交換することにより得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
特開２０１４－１８６９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
Ｏ２型構造を有する従来の正極活物質は、容量、サイクル特性及びレート特性に関して改善の余地がある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本願は上記課題を解決するための手段として、以下の複数の態様を開示する。
＜態様１＞
正極活物質の製造方法であって、
Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む第１化合物を得ること、
前記第１化合物と、Ｎａを含む第２化合物と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む第３化合物とを混合して、混合物を得ること、
前記混合物を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得ること、及び、
イオン交換によって、前記Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉに交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物を得ること、を含むもの。
＜態様２＞
遷移金属イオンと水溶液中で沈殿を形成し得るイオン源と、遷移金属化合物とを用い、共沈法によって、前記第１化合物としての沈殿物を得ること、を含む、
態様１の製造方法。
＜態様３＞
前記第１化合物がＭｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であり、
前記第２化合物がＮａを含む塩であり、
前記第３化合物が元素Ｍを含む塩である、
態様１又は２の製造方法。
＜態様４＞
前記Ｌｉ含有酸化物が、Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７である）で示される化学組成を有する、
態様１～３のいずれかの製造方法。
＜態様５＞
正極活物質であって、
Ｏ２型構造を有し、
Ｌｉ
ａ
Ｎａ
ｂ
Ｍｎ
ｘ－ｐ
Ｎｉ
ｙ－ｑ
Ｃｏ
ｚ－ｒ
Ｍ
ｐ＋ｑ＋ｒ
Ｏ
２
（ここで、０＜ａ≦１．００、０≦ｂ≦０．２０、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０．０３≦ｐ＋ｑ＋ｒ＜０．１７であり、Ｍは、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種である）で示される化学組成を有し、且つ、
活物質表面に占める元素Ｍの凝集領域の割合が、前記活物質表面の１．００ｍｍ
２
あたり０．０１ｍｍ
２
未満であるもの。
【発明の効果】
【０００６】
本開示の正極活物質は、優れた容量、サイクル特性及びレート特性を有する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
正極活物質の製造方法の流れの一例を示している。
リチウムイオン電池の構成の一例を概略的に示している。
正極活物質のＸ線回折パターンを示している。
正極活物質のＳＥＭ像及びＥＤＸ像を示している。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
１．正極活物質の製造方法
図１に示されるように、一実施形態に係る正極活物質の製造方法は、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む第１化合物を得ること（工程Ｓ１）、前記第１化合物と、Ｎａを含む第２化合物と、Ｂ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ及びＷから選ばれる少なくとも１種の元素Ｍを含む第３化合物とを混合して、混合物を得ること（工程Ｓ２）、前記混合物を焼成して、Ｐ２型構造を有するＮａ含有酸化物を得ること（工程Ｓ３）、及び、イオン交換によって、前記Ｎａ含有酸化物のＮａの少なくとも一部をＬｉに交換して、Ｏ２型構造を有するＬｉ含有酸化物を得ること（工程Ｓ４）、を含む。
【０００９】
１．１工程Ｓ１
工程Ｓ１においては、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む第１化合物を得る。第１化合物は、例えば、Ｍｎ、Ｎｉ及びＣｏのうちの少なくとも１つの元素を含む塩であってもよい。具体的には、第１化合物は、炭酸塩、硫酸塩、硝酸塩及び酢酸塩のうちの少なくとも１種であってもよい。或いは、第１化合物は、塩以外の化合物であってもよい。例えば、第１化合物は、水酸化物であってもよい。第１化合物は、複数種類の化合物の組み合わせであってもよい。第１化合物は、後述の元素Ｍを含まない。第１化合物は、種々の形状であってよい。例えば、第１化合物は粒子状であってよい。第１化合物からなる粒子の粒子径は、特に限定されるものではない。
【００１０】
工程Ｓ１においては、遷移金属イオンと水溶液中で沈殿を形成し得るイオン源と、遷移金属化合物とを用い、共沈法によって、上記第１化合物としての沈殿物を得てもよい。「遷移金属イオンと沈殿物を形成し得るイオン源」は、例えば、炭酸ナトリウム、硝酸ナトリウム等のナトリウム塩、水酸化ナトリウム、及び、酸化ナトリウム等から選ばれる少なくとも１種であってもよい。遷移金属化合物は、上記の塩や水酸化物等であってよい。具体的には、工程Ｓ１においては、当該イオン源と当該遷移金属化合物とを各々溶液としたうえで、各々の溶液を滴下・混合することで沈殿物を得てもよい。この際、溶媒としては、例えば、水が用いられる。この際、塩基として各種ナトリウム化合物を用いてもよく、また、塩基性の調整のためにアンモニア水溶液等を加えてもよい。共沈法の場合、例えば、遷移金属化合物の水溶液と、炭酸ナトリウムの水溶液とを準備し、各々の水溶液を滴下して混合することで、第１化合物としての沈殿物が得られる。或いは、ゾルゲル法によって第１化合物を得ることも可能である。特に共沈法によれば、第１化合物として、粒子状且つ球状のものが得られ易い。尚、上述の通り、第１化合物は元素Ｍを含まない。本開示の製造方法においては、第１化合物の共沈合成時には元素Ｍを添加せず、後述の工程Ｓ２及びＳ３において第１化合物に対してＮａドープ焼成を施す際に、元素Ｍをドープする。
（【００１１】以降は省略されています）

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