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公開番号2025122503
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-08-21
出願番号2024018045
出願日2024-02-08
発明の名称有機変性粘土粒子及びそれを含むポリエチレン製造用触媒
出願人東ソー株式会社
代理人
主分類C08F 4/6592 20060101AFI20250814BHJP(有機高分子化合物;その製造または化学的加工;それに基づく組成物)
要約【課題】ポリエチレンに代表さるポリオレフィン、重合体の重合中のファウリングを抑制し、加工性に優れた重合体を効率良く製造可能な重合触媒用活性剤、重合触媒に適した新規な有機変性粘土粒子、それを含むポリエチレン製造用触媒に関するものである。
【解決手段】有機脂肪族基を有する有機変性粘土の粒子であり、a)レーザー回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径及びモード径が10μm以上20μm以下、b)レーザー回折・散乱式粒度分布測定による5μm以下及び33μm以上の粒子の割合がそれぞれ5体積%以下、である有機変性粘土粒子。
【選択図】なし
特許請求の範囲【請求項１】
有機変性基として下記一般式（１）で表される有機脂肪族基を有する有機変性粘土の粒子であり、ａ）レーザー回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径及びモード径が１０μｍ以上２０μｍ以下、ｂ）レーザー回折・散乱式粒度分布測定による５μｍ以下及び３３μｍ以上の粒子の割合がそれぞれ５体積％以下であることを特徴とする有機変性粘土粒子。
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42
93
（式中、Ｒ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
は各々独立して炭素数１～３０の飽和アルキル基、炭素数２～３０の不飽和アルキル基、炭素数１～３０のアルコキシ基、炭素数１～３０のアルキルアミノ基、炭素数１～３０のアルキルシリル基、炭素数２～３０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～３０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～３０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、かつＲ
１
、Ｒ
２
、Ｒ
３
のうち少なくとも１つが炭素数１０以上の飽和アルキル基もしくは不飽和アルキル基であり、Ｍ
１
は周期表第１５族の原子である。）
続きを表示（約 1,900 文字）【請求項２】
メジアン径とモード径の差が±５μｍの範囲内であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性粘土粒子。
【請求項３】
さらに無機塩としてピロリン酸塩及び／またはエチドロン酸塩を含む有機変性粘土の粒子であることを特徴とする請求項１に記載の有機変性粘土粒子。
【請求項４】
無機塩を重量割合として０．１重量％以上１０重量％以下含むことを特徴とする請求項３に記載の有機変性粘土粒子。
【請求項５】
請求項１に記載の有機変性粘土粒子であることを特徴とする重合触媒用活性剤。
【請求項６】
遷移金属化合物の活性剤であって、シングルサイト重合触媒用であることを特徴とする請求項５に記載の重合触媒用活性剤。
【請求項７】
下記一般式（２）または（３）で表される遷移金属化合物、
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39
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［式中、Ｍ２及びＭ３はチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘは各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｒ４及びＲ５は下記一般式（４）で示されるシクロペンタジエニル基または下記一般式（５）で示されるインデニル基であり、
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52
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66
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（式中、Ｒ９～Ｒ１２およびＲ１３～Ｒ１８は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ３及びＲ８は上記一般式（５）で示されるインデニル基または下記一般式（６）で示されるありフルオレニル基であり、
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62
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（式中、Ｒ１９～Ｒ２６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～２０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数６～３０のアリールアミノ基、炭素数７～３０アリールアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基である。）
Ｒ６は、下記一般式（７）または下記一般式（８）で示されるＲ４とＲ７の架橋単位であり、
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46
67
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50
68
（式中、Ｒ２７～Ｒ２８およびＲ２９～Ｒ３０は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１～３０の炭化水素基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数１～２０のアルキルアミノ基、炭素数１～２０のアルキルシリル基、炭素数２～２０のアルコキシアルキレン基、炭素数３～２０のジアルキルアミノアルキレン基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキレン基であり、Ｍ４はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｌは１～５の整数である。］
請求項５に記載の重合触媒用活性剤、及び、有機アルミニウム化合物を含むことを特徴とするポリエチレン製造用触媒。
【請求項８】
前記有機アルミニウム化合物が、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリ－ｎ－プロピルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－プロピルアルミニウム、トリ－ｎ－ブチルアルミニウム、トリ－ｉｓｏ－ブチルアルミニウム及びトリ－ｔｅｒｔ－ブチルアルミニウムから選択される１種以上であることを特徴とする請求項７に記載のポリエチレン製造用触媒。

発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な有機変性粘土粒子に関するものであり、中でも超高分子量ポリエチレンをはじめとするポリエチレン、ポリオレフィン等を製造するのに適した重合触媒用活性剤として期待されるものであり、特にポリエチレンに代表さるポリオレフィンの重合中、後に発生しやすいファウリング、帯電を抑制し、加工性に優れた重合体を高活性で製造可能な重合触媒用活性剤及びそれを含むポリエチレン製造用触媒に関するものである。
続きを表示（約 1,800 文字）【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題から自動車の駆動方式が内燃機関からリチウムイオン電池へ移行しつつあり、リチウムイオン電池のセパレータとして使用される超高分子量ポリエチレンの需要が高まっている。しかし、チーグラー触媒から製造される超高分子量ポリエチレンの成形体は機械的強度が不十分であるため、メタロセン錯体である遷移金属化合物からなる触媒（以下、シングルサイト触媒と略すこともある。）を用いて分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンを製造すること（例えば特許文献１参照。）が提案されている。
【０００３】
超高分子量ポリエチレンは、加工メーカーに粉体として供給されるため、ポリエチレンの粉体性能、例えば嵩密度、粒径、粒度分布等が重要である。特に超高分子量ポリエチレン粒子中に微小粒子が多く含まれると粉塵爆発の恐れがあるため、微小粒子の比率を極力下げる必要がある。そこでこれらを改善するため、メタロセン錯体、球状の有機変性粘土、有機アルミニウムからなる触媒（例えば特許文献２参照。）が提案されている。
【０００４】
また、重合触媒用活性剤としては、狭分子量分布かつ狭粒度分布のエチレン重合体粒子を高活性で製造することを可能とする、特定の粒子径、特定の円形度の比率、特定の比表面積を有する有機変性粘土粒子である重合触媒用活性剤（例えば特許文献３参照。）、特定の粒子径分布を有する二峰性の有機変性粘土粒子である重合触媒用活性化剤（例えば特許文献４参照。）、等が提案されている。
【０００５】
一方、ポリエチレンパウダーは摩擦により帯電しやすく、サイロや加工機のホッパーへの付着あるいは重合中における反応器壁面や攪拌翼へのファウリングが懸念されることから、帯電防止剤を触媒に添加して重合すること（例えば特許文献５参照。）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
特開２０１５－３４２８７号公報
特開２０１８－１４５４０２号公報
特開２０２３－１１７５５４号公報
特開２０２３－１１７５５５号公報
特開２０１７－１４１３５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、特許文献１に提案の触媒については、得られるエチレン系重合体の粉体性能に関しては検討されておらず、特許文献２に提案の触媒については、微小粒子の抑制という点においてはその効果の見られるものではあったが、触媒性能の１つである触媒活性という点では改良の余地があるものであった。また、特許文献３，４に提案の重合触媒用活性剤は、重合触媒の活性化という点においては効果の見られるものであったが、重合反応中、又はその後における重合体粒子の帯電、ファウリング、更にそれらによる生産性という点においては検討のなされていないものであった。更に特許文献５に提案の帯電防止剤を含むメタロセン触媒は活性が低下するという問題点があった。
【０００８】
そこで、本発明は、高活性かつ重合中または重合後に生じる帯電付着が少ないポリエチレン粒子に代表される重合体粒子の製造を可能とし、触媒用成分としても期待される有機変性粘土粒子、更には重合触媒を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の粒径及び粒度分布を有する有機変性粘土粒子が高活性で、帯電付着が少なく、かつ加工性に優れた重合体粒子を生産性良く製造可能な重合触媒用の活性剤となること、特にメタロセン錯体、有機アルミニウム化合物を共に含むポリエチレン製造用触媒が優れたものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、有機変性基として下記一般式（１）で表される有機脂肪族基を有する有機変性粘土の粒子であり、ａ）レーザー回折・散乱式粒度分布測定によるメジアン径及びモード径が１０μｍ以上２０μｍ以下、ｂ）レーザー回折・散乱式粒度分布測定による５μｍ以下及び３３μｍ以上の粒子の割合がそれぞれ５体積％以下であることを特徴とする有機変性粘土粒子に関するものである。
（【００１１】以降は省略されています）

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