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公開番号2025100326
公報種別公開特許公報(A)
公開日2025-07-03
出願番号2024152334
出願日2024-09-04
発明の名称感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス、化合物
出願人富士フイルム株式会社
代理人弁理士法人特許事務所サイクス
主分類G03F 7/004 20060101AFI20250626BHJP(写真;映画;光波以外の波を使用する類似技術;電子写真;ホログラフイ)
要約【課題】
本発明は解像性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供すること、また、新規な化合物を提供すること。
【解決手段】
ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選択される樹脂と、光重合開始剤と、下記式(A-1)又は式(A-2)で表わされる化合物Aとを含み、下記条件1及び条件2の少なくとも一方を満たす感光性樹脂組成物、上記組成物を硬化してなる硬化物及びその製造方法、硬化物を含む積層体およびその製造方法、並びに、半導体デバイス及びその製造方法、また、化合物;
条件1:上記樹脂が重合性基を有する;
条件2:感光性樹脂組成物が、重合性化合物を更に含む。
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特許請求の範囲【請求項１】
ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選択される樹脂と、
光重合開始剤と、
下記式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）で表わされる化合物Ａとを含み、
下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たす
感光性樹脂組成物。
条件１：前記樹脂が重合性基を有する。
条件２：感光性樹脂組成物が、重合性化合物を更に含む。
TIFF
2025100326000082.tif
24
170
式（Ａ－１）中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ
１
は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ１が２である場合、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｎ１が３以上である場合、Ｘはｎ１価の連結基を表す。
式（Ａ－２）中、Ｒ
２１
及びＲ
２２
はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ
２１
及びＲ
２２
のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ
２
は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ２は２以上の整数を表す。
TIFF
2025100326000083.tif
25
170
式（Ｒ－１）中、Ｒ
Ｒ１
及びＲ
Ｒ２
はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｍ個のＲ
Ｒ１
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ
Ｒ２
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
続きを表示（約 1,300 文字）【請求項２】
前記化合物Ａが前記式（Ａ－１）で表される化合物であり、前記式（Ａ－１）中のＲ
１１
及びＲ
１２
はいずれも式（Ｒ－１）で表される基であり、式（Ｒ－１）中のｍが２である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
前記化合物Ａが下記式（ＡＡ－１）、式（ＡＡ－２）、又は式（ＡＡ－３）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000084.tif
65
170
【請求項４】
下記式（Ｘ－１）、式（Ｘ－２）、又は式（Ｘ－３）で表される化合物Ｘを含む、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000085.tif
23
170
【請求項５】
化合物Ｘの含有量が化合物Ａの含有量を１００質量部としたときに、０．００１～１０質量部である、請求項４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
前記化合物Ａとして、式（ＡＡ－１）で表される化合物を含み、かつ、下記式（Ｙ－１－１）で表される化合物を含む、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000086.tif
34
170
【請求項７】
前記樹脂が、下記式（１－１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000087.tif
35
170
式（１－１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、水素原子または下記式（ＩＩＩ）で表される基である。
TIFF
2025100326000088.tif
30
170
式（ＩＩＩ）において、Ｒ
２００
は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、Ｒ
２０１
は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ
２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２
－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。
【請求項８】
前記条件２を満たす、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項９】
前記重合性化合物が、下記式（Ｍ－１）で表される化合物を含む、請求項８に記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000089.tif
19
170
式（Ｍ－１）中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
【請求項１０】
前記光重合開始剤が、オキシム化合物である、請求項１又は２に記載の感光性樹脂組成物。
（【請求項１１】以降は省略されています）
発明の詳細な説明【技術分野】
【０００１】
本発明は、感光性樹脂組成物、硬化物、積層体、硬化物の製造方法、積層体の製造方法、半導体デバイスの製造方法、半導体デバイス、及び、化合物に関する。
続きを表示（約 5,900 文字）【背景技術】
【０００２】
現代では様々な分野において、樹脂を含む感光性樹脂組成物から製造された樹脂材料を活用することが行われている。
例えば、ポリイミド等の樹脂は、耐熱性及び絶縁性等に優れるため、様々な用途に適用されている。上記用途としては、特に限定されないが、実装用の半導体デバイスを例に挙げると、絶縁膜や封止材の材料、又は、保護膜としての利用が挙げられる。また、フレキシブル基板のベースフィルムやカバーレイなどとしても用いられている。
【０００３】
例えば上述した用途において、ポリイミド等の樹脂は、ポリイミド前駆体等の樹脂を含む感光性樹脂組成物の形態で用いられる。
このような感光性樹脂組成物を、例えば塗布等により基材に適用して感光膜を形成し、その後、必要に応じて露光、現像、加熱等を行うことにより、硬化物を基材上に形成することができる。
感光性樹脂組成物は、公知の塗布方法等により適用可能であるため、例えば、適用される樹脂組成物の適用時の形状、大きさ、適用位置等の設計の自由度が高いなど、製造上の適応性に優れるといえる。ポリイミドが有する高い性能に加え、このような製造上の適応性に優れる観点から、上述の感光性樹脂組成物の産業上の応用展開がますます期待されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、（イ）特定構造の繰返し単位を有する重合体、（ロ）特定構造のオキシム化合物、および、（ハ）特定構造のクマリン化合物を含有して成る新しい感光性組成物が記載されている。
特許文献２には、以下の成分：（Ａ）特定構造のポリイミド前駆体；（Ｂ）イミダゾールシラン化合物；及び（Ｃ）光重合開始剤；を含み、上記（Ｂ）イミダゾールシラン化合物は、イミダゾール環に結合した（トリヒドロキシシリルプロピル）アミノメチル基、（メトキシジヒドロキシシリルプロピル）アミノメチル基、（ヒドロキジメトキシシシリルプロピル）アミノメチル基、（トリメトキシシシリルプロピル）アミノメチル基、トリヒドロキシシリルプロピル基、メトキシジヒドロキシシリルプロピル基、ヒドロキジメトキシシシリルプロピル基、トリメトキシシシリルプロピル基、（トリヒドロキシシリルプロピル）ウレイドプロピル基、（メトキシジヒドロキシシリルプロピル）ウレイドプロピル基、（ヒドロキジメトキシシシリルプロピル）ウレイドプロピル基、（トリメトキシシシリルプロピル）ウレイドプロピル基、および（トリメトキシシシリルプロピル）ウレイドエチル基からなる群から選ばれる少なくとも１つを含む置換基を有している、感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
特開平０１－０４８８５７号公報
特開２０２３－０２３１６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、チップ間配線の信号高速化がますます重要になってきており、チップ間を接続する再配線の微細化が進行している。そのため、再配線形成、絶縁等を目的としたパターンを形成する用途で用いられる感光性樹脂組成物の硬化物においても、さらなる高解像化の要求が高まっている。
【０００７】
本発明は解像性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスを提供することを目的とする。
また、本発明は新規な化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の代表的な実施態様の例を以下に示す。
＜１＞ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選択される樹脂と、
光重合開始剤と、
下記式（Ａ－１）又は式（Ａ－２）で表わされる化合物Ａとを含み、
下記条件１及び条件２の少なくとも一方を満たす
感光性樹脂組成物。
条件１：上記樹脂が重合性基を有する。
条件２：感光性樹脂組成物が、重合性化合物を更に含む。
TIFF
2025100326000001.tif
24
170
式（Ａ－１）中、Ｒ
１１
及びＲ
１２
はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ
１１
及びＲ
１２
のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ
１
は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ１は２以上の整数を表し、ｎ１が２である場合、Ｘは単結合又は２価の連結基を表し、ｎ１が３以上である場合、Ｘはｎ１価の連結基を表す。
式（Ａ－２）中、Ｒ
２１
及びＲ
２２
はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、Ｒ
２１
及びＲ
２２
のうち少なくとも一方は式（Ｒ－１）で表される基を含み、Ａｒ
２
は置換基又は縮環を有してもよい芳香環構造を表し、ｎ２は２以上の整数を表す。
TIFF
2025100326000002.tif
25
170
式（Ｒ－１）中、Ｒ
Ｒ１
及びＲ
Ｒ２
はそれぞれ独立に、水素原子又は１価の有機基を表し、ｍ個のＲ
Ｒ１
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍ個のＲ
Ｒ２
はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍは２以上の整数を表し、＊は他の構造との結合部位を表す。
＜２＞上記化合物Ａが上記式（Ａ－１）で表される化合物であり、上記式（Ａ－１）中のＲ
１１
及びＲ
１２
はいずれも式（Ｒ－１）で表される基であり、式（Ｒ－１）中のｍが２である、＜１＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜３＞上記化合物Ａが下記式（ＡＡ－１）、式（ＡＡ－２）、又は式（ＡＡ－３）で表される化合物である、＜１＞又は＜２＞に記載の感光性樹脂組成物。
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2025100326000003.tif
65
170
＜４＞下記式（Ｘ－１）、式（Ｘ－２）、又は式（Ｘ－３）で表される化合物Ｘを含む、＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
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2025100326000004.tif
23
170
＜５＞化合物Ｘの含有量が化合物Ａの含有量を１００質量部としたときに、０．００１～１０質量部である、＜４＞に記載の感光性樹脂組成物。
＜６＞上記化合物Ａとして、式（ＡＡ－１）で表される化合物を含み、かつ、下記式（Ｙ－１）で表される化合物を含む、＜３＞に記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000005.tif
31
170
＜７＞上記樹脂が、下記式（１－１）で表される繰り返し単位を含むポリイミド前駆体である、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000006.tif
35
170
式（１－１）中、Ｘは４価の有機基であり、Ｙは２価の有機基であり、Ｒ
１
及びＲ
２
はそれぞれ独立に、水素原子または下記式（ＩＩＩ）で表される基である。
TIFF
2025100326000007.tif
30
170
式（ＩＩＩ）において、Ｒ
２００
は、水素原子、メチル基、エチル基又はメチロール基を表し、Ｒ
２０１
は、炭素数２～１２のアルキレン基、－ＣＨ
２
ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ
２
－、シクロアルキレン基又はポリアルキレンオキシ基を表し、＊は酸素原子との結合部位を表す。
＜８＞上記条件２を満たす、＜１＞～＜７＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜９＞上記重合性化合物が、下記式（Ｍ－１）で表される化合物を含む、＜８＞に記載の感光性樹脂組成物。
TIFF
2025100326000008.tif
19
170
式（Ｍ－１）中、ｐは２以上の整数を表し、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
＜１０＞上記光重合開始剤が、オキシム化合物である、＜１＞～＜９＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
＜１１＞上記光重合開始剤が、下記式（Ｐ－１）で表される化合物を含む、＜１＞～＜１０＞のいずれか１つに記載の感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、解像性に優れた硬化物が得られる感光性樹脂組成物、上記感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、上記硬化物を含む積層体、上記硬化物の製造方法、上記積層体の製造方法、上記硬化物の製造方法を含む半導体デバイスの製造方法、及び、上記硬化物を含む半導体デバイスが提供される。
また、本発明によれば、新規な化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の主要な実施形態について説明する。しかしながら、本発明は、明示した実施形態に限られるものではない。
本明細書において「～」という記号を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値をそれぞれ下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、その工程の所期の作用が達成できる限りにおいて、他の工程と明確に区別できない工程も含む意味である。
本明細書における基（原子団）の表記において、置換及び無置換を記していない表記は、置換基を有しない基（原子団）と共に置換基を有する基（原子団）をも包含する。例えば、「アルキル基」とは、置換基を有しないアルキル基（無置換アルキル基）のみならず、置換基を有するアルキル基（置換アルキル基）をも包含する。
本明細書において「露光」とは、特に断らない限り、光を用いた露光のみならず、電子線、イオンビーム等の粒子線を用いた露光も含む。また、露光に用いられる光としては、水銀灯の輝線スペクトル、エキシマレーザーに代表される遠紫外線、極紫外線（ＥＵＶ光）、Ｘ線、電子線等の活性光線又は放射線が挙げられる。
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」の両方、又は、いずれかを意味し、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方、又は、いずれかを意味する。
本明細書において、構造式中のＭｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、Ｂｕはブチル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表す。
本明細書において、全固形分とは、組成物の全成分から溶剤を除いた成分の総質量をいう。また本明細書において、固形分濃度とは、組成物の総質量に対する、溶剤を除く他の成分の質量百分率である。
本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、特に述べない限り、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）法を用いて測定した値であり、ポリスチレン換算値として定義される。本明細書において、重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は、例えば、ＨＬＣ－８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）を用い、カラムとしてガードカラムＨＺ－Ｌ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ－Ｍ、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ４０００、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ３０００、及び、ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺ２０００（以上、東ソー（株）製）を直列に連結して用いることによって求めることができる。それらの分子量は特に述べない限り、溶離液としてＮＭＰ（Ｎ－メチル－２－ピロリドン）を用いて測定したものとする。ただし、溶解性が低い場合など、溶離液としてＮＭＰが適していない場合にはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いることもできる。また、ＧＰＣ測定における検出は特に述べない限り、ＵＶ線（紫外線）の波長２５４ｎｍ検出器を使用したものとする。
本明細書において、積層体を構成する各層の位置関係について、「上」又は「下」と記載したときには、注目している複数の層のうち基準となる層の上側又は下側に他の層があればよい。すなわち、基準となる層と上記他の層の間に、更に第３の層や要素が介在していてもよく、基準となる層と上記他の層は接している必要はない。特に断らない限り、基材に対し層が積み重なっていく方向を「上」と称し、又は、樹脂組成物層がある場合には、基材から樹脂組成物層へ向かう方向を「上」と称し、その反対方向を「下」と称する。なお、このような上下方向の設定は、本明細書中における便宜のためであり、実際の態様においては、本明細書における「上」方向は、鉛直上向きと異なることもありうる。
本明細書において、特段の記載がない限り、組成物は、組成物に含まれる各成分として、その成分に該当する２種以上の化合物を含んでもよい。また、特段の記載がない限り、組成物における各成分の含有量とは、その成分に該当する全ての化合物の合計含有量を意味する。
本明細書において、特に述べない限り、温度は２３℃、気圧は１０１，３２５Ｐａ（１気圧）、相対湿度は５０％ＲＨである。
本明細書において、好ましい態様の組み合わせは、より好ましい態様である。
（【００１１】以降は省略されています）

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